聚氨酯 ＮＣＯ／ＯＨ 值对低发射率涂层耐环境性能的影响
李 静 陈砚朋 郭 成 陈冉冉 李 龙
（上海卫星装备研究所，上海２００２４０）
来源：化工新型材料
2023年6月 第５１卷增刊１
为了探究聚氨酯树脂中 ＮＣＯ／ＯＨ 值对涂层红外低发射率涂层耐环境性能的影响，优 选 ３ 种 不 同ＮＣＯ／ＯＨ 值的聚氨酯作为粘合剂制备涂层，并对其进行红外发射率（８～１４μｍ）测 试、力 学 性 能 测 试、电 子 显 微 镜（ＳＥＭ）测试、耐环境性能测试、发射率与附着力的跟踪测试等。结 果 表 明：较 高 的 ＮＣＯ／ＯＨ 比例保证树脂双组分之间可以充分地交联，最终形成致密的交联网状结构，对提升涂层的耐环境性能具有积极作用。
低发射率涂层，耐环境性能，聚氨酯，ＮＣＯ／ＯＨ 值
耐环境型红外低发射率涂层，旨在延长红外低发射率涂层在海洋等特定使用环境中的服役寿命。换言之就是，在耐环境试验过程中减缓涂层发射率的提升和力学性能的降级，延缓其失效时间［１－９］。
针 对 不 同 应 用 环 境 及 性 能 要 求 的 低 发 射 率 涂层，对粘合剂的选择是不同的，目前常用粘合剂为无机和有机粘合剂两类。针对本实验的耐环境应用背景，选择有机树脂粘合剂作为重点研究对象。
前 期 本 课 题 组 已 通 过 大 量 实 验 使 用 聚 氨 酯 树脂［１０－１２］、聚丙烯酸树脂、天冬聚脲树脂等多种有机树脂制备得到发射率低于０．１的红外隐身涂层，但经过耐环境试验后，丙烯酸树脂涂层丧失低发射率性能，聚脲树脂涂层发生起皮脱落。在此基础上进一步研究聚氨酯树脂对涂层耐环境性能的影响因素。
本实验中红外低发射率涂层主要成分为聚氨酯树脂、固化剂、Ａｌ粉填料。聚氨酯树脂和固化剂按照一定配比进行混合，Ａｌ粉添加质量分数为２０％。
（１）基板预处理：砂纸打磨、水洗、酒精清洗、烘干、喷枪扫灰。
（２）涂料配制：分别称取粘合剂和填料，加入少量 ＢＡ，进行搅拌溶解。将填料加入粘合剂中，玻璃棒搅拌５～１０ｍｉｎ后，细胞粉碎机粉碎１～２ｍｉｎ。按比例加入固 化 剂，并 加 入 适 量 ＢＡ 调 节 黏 度，熟 化１０ｍｉｎ。
（３）涂料 涂 装：喷 枪 压 力０．２５～０．４ＭＰａ，喷 涂角度９０°，喷涂速度１５～２０ｃｍ／ｓ。
（４）涂 层 固 化：室 温 表 干 ４～５ｈ 后，８０℃ 烘 烤１０～１２ｈ。
涂层８～１４μｍ 波 段 的 红 外 发 射 率 使 用 双 波 段发射率测量仪（ＩＲ－２型，中 科 院 上 海 技 物 所）测 量；极化曲线（Ｔａｆｅｌ曲线）使用电化学工作站（ＣＨＩ６６０ｄ型，上海华辰仪器有限公司）进行测试；微观形貌使用扫 描 电 子 显 微 镜（ＳＥＭ，ＥＶＯ１０ 型，德 国 ＺＥＩＳＳ公司）观 察 得 到；聚 氨 酯 Ａ 组 分 多 元 醇 的 羟 值 按ＧＢ／Ｔ１２００８．３—２００９测 定；聚 氨 酯 Ｂ 组 分 固 化 剂的 ＮＣＯ％含量按 ＧＢ／Ｔ１２００９．４—２０１６测定；耐热盐水性能按 ＧＢ／Ｔ１０８３４—２００８测试；附着力、柔韧性、耐冲击性及铅笔硬度等力学性能的测定标准分别 为 ＧＢ／Ｔ ９２８６—１９９８、ＧＢ／Ｔ １７３１—９３、ＧＢ／Ｔ１７３２—９３、ＧＢ／Ｔ６７３９—２００６。
２．１ 聚氨酯性能指标的测定结果
表２为聚 氨 酯 树 脂 Ａ 组分羟值的测试结果。由表２可知，ＰＵ－１树 脂 Ａ 组 分 羟 值 最 高，ＰＵ－３次之，ＰＵ－２最低，虽然较高的羟值会在一定程度上提高涂膜的耐水性，但并不是影响涂膜性能的决定性因素。
表３为聚氨酯树脂 Ｂ 组分 ＮＣＯ％含量的测试结果。由表３可 知，ＰＵ－３树 脂 Ｂ 组 分 的 异 氰 酸 酯基含量最高，ＰＵ－１次之，ＰＵ－２最低。
对双组分 聚 氨 酯 ＮＣＯ／ＯＨ 值［１３－１４］进 行 测 试，结果 列 于 表 ４。由 表 ４ 可 见，其 中 ＰＵ－２ 树 脂 的ＮＣＯ／ＯＨ 值最高。ＮＣＯ／ＯＨ 比值增加，使涂膜的交联密度和玻璃化温度（Ｔｇ）均增加，促使涂层的力学性能、耐污性及耐候性得到提升。ＮＣＯ／ＯＨ 值较低 则 未 反 应 的—ＯＨ 会 增 多，而 过 高 也 会 使—ＮＣＯ 过剩，均会影响涂层的性能。因此适当提高聚氨酯的 ＮＣＯ／ＯＨ 值有助于实现涂层性能优化。
以双组 分 聚 氨 酯 体 系 中 ３ 种树脂为粘合剂，２０％的５０００型高漂浮片状铝粉为填料所制备的低发射率涂层的发射率如表５所示。由表５可知，聚氨酯体系的３种 树 脂 所 制 备 的 涂 层 发 射 率 均 低 于０．１，完全达到低发射率水平。这归因于高漂浮的片状铝粉在涂层上部完全地铺展和均匀地排布，对红外辐射产生大量有效的反射。而树脂部分并未过多地影响涂层的整体发射率。
以双组分聚氨酯体系的３种树脂为粘合剂所制低发射率涂层的力学性能如表６所示。
由表６可知，３种聚氨酯树脂涂层的柔韧性均到达１ｍｍ，耐冲击性能均到达５０ｃｍ·ｋｇ，但在附着力和硬度等方面表现略有差异。相比于前两种涂层的１级附着力，ＰＵ－３树脂涂层的附着力为２级，表现略差。这一方面由于ＰＵ－３中 Ａ 组分与Ｂ组分的反应活性较强，凝胶时间过短，没有充足的时间润湿基板，导致附着力不好；另一方面 ＰＵ－３是高固体分树脂，具有高表面张力，造成附着力差。
对３种涂层进行电化学测试，得到极化曲线见图１，腐蚀参数列于表７。
由表７可得，ＰＵ－２涂层的腐蚀电位比 ＰＵ－１和ＰＵ－３涂层的腐蚀电位更正，具有更小的腐蚀倾向，这象征着该树脂更难开 始发生腐蚀。不 仅 如 此，ＰＵ－２涂层还拥有最低的腐蚀电流密度和最大的极化电阻，这说明该树脂在腐蚀过程中的腐蚀速率最小，腐蚀最慢［１５］。从两方面综合分析可知，ＰＵ－２涂层的耐腐蚀性能最优秀。此外，ＰＵ－１涂层的腐蚀电位比 ＰＵ－３涂 层 更 正，腐 蚀 电 流 更 高，极 化 电 阻 更小，说明 ＰＵ－１涂层虽然具有比 ＰＵ－３涂层更小的腐蚀倾向，但是腐蚀一旦发生，ＰＵ－１涂层的腐蚀速率更快。
耐盐水腐蚀 试 验 周 期 为４２ｄ（约１０００ｈ）。３种聚氨酯树脂涂层在不同腐蚀环境中，腐蚀时间对涂层发射率的影响见图２。
如图所示，３种涂层的发射率均随试验时间推移而升 高。其 中 ＰＵ－３ 树脂涂层发射率的变化较大，在腐蚀前 期 进 行 到 第 １５ｄ时，其 发 射 率 增 长 缓慢，仍低于０．３，第１５ｄ以 后，涂层发射率呈急剧上升，在第３３ｄ时达到峰值０．８６２，随后涂层发射率在０．８～０．９区间 浮 动，在 腐 蚀 试 验 的 最 后，发 射 率 为０．８５２，已完全失去红外隐身的功能。该涂层出现完全失效现象归因于涂层的附着力较差，在热盐水浸泡过程中功能填料铝粉已被完全腐蚀，导致发射率急剧升高。另外，ＰＵ－１树脂涂层和 ＰＵ－２树脂涂层的发射率增长缓慢，最终均低于０．３，仍然保持良好的低发射率性能。其中 ＰＵ－２涂 层 发 射 率 从０．０６５升高到０．２２１，变化量为０．１５６，表现更优秀，这是因为ＰＵ－２涂料在配制时使用更高的 ＮＣＯ／ＯＨ 比例，使固化得到的涂膜交联密度更高，玻璃化转变温度更高，致密性好的涂膜更利于对 Ａｌ粉填料的保护。
表８记录了耐 热 盐 水 腐 蚀 试 验 后 涂 层 的 力 学性能。其中柔韧性 和 耐 冲 击 强 度 所 用 的 测 试 基 板是马口铁，会被热 盐 水 严 重 腐 蚀，因 此 这 两 项 无 法进行检测。
由表８可知，腐蚀试验后涂层附着力均发生降级。其中 ＰＵ－３树脂涂层在经过热盐水试验后，出现起泡与锈蚀，树脂与填料、涂层与基板的界面结合均已被破坏，这是由于该涂层起始附着力较差，腐蚀介质易作用于涂层与基板的界面，并由内而外对填料进行腐蚀。
为了进一步探究热盐水腐蚀环境对涂层腐蚀状况的影响，分别对３种树脂涂层进行了微观形貌测试，结果见图３。如 图 所 示，ＰＵ－３树 脂 涂 层 中 的 片状铝粉已被严重腐蚀，铝粉颗粒之间界限模糊，片状结构被破坏，并出现大量孔洞与缺陷。这也解释了涂层发射率与力学性能出现大幅度降级的原因。而ＰＵ－１和 ＰＵ－２树脂 涂 层 中 的 填 料 铝 粉 依 然 保 持 明显的片状结构，并未出现严重腐蚀现象，其中 ＰＵ－１树脂涂 层 中 出 现 一 些 碎 片 状 铝 粉 颗 粒，这 归 因 于ＰＵ－１树脂对铝粉的保护能力略差，使片状铝粉出现部分腐蚀粉化现象，相比较之下，ＰＵ－２树脂涂层中片状铝粉填料被保护得很好，基本未出现腐蚀粉化的现象。
由这３种聚氨酯涂层的腐蚀途径与原因可以总结得到接下来的防腐研究重点在于提升基板与涂层的附着力和进一步优化片状铝粉的排布使其与树脂紧密结合这两个方面。
（１）ＰＵ－２聚氨酯树脂的 ＮＣＯ／ＯＨ 值为１．２，相对较高，这保证了双组分之间可以充分地交联，最终形成致密的交联网状结构涂层。
（２）ＰＵ－２聚氨酯涂层在４２ｄ热盐水腐蚀后发射率升至０．２２１，附 着 力 降 为 ２ 级，仍具工程应用功能，较 ＰＵ－１和 ＰＵ－３涂层 表 现 更 优 秀。因 此，相 对较高的 ＮＣＯ／ＯＨ 值对涂层的力学性能及耐环境性能具有积极影响。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化工新型材料》 2023年6月 第５１卷增刊１ END
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