多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)型聚氨酯改性沥青的流变性能
张增平1,王 力1,朱友信2,吕文江3,孙 佳1
(1.长安大学教育部特殊地区公路工程重点实验室,陕西西安710064;2.昭通市都香高速公路投资开发有限公司,
云南 昭通 657000;3.陕西省交通建设集团公司,陕西西安710075)
来源：材 料 科 学 与 工 程 学 报
2023年4月第41卷 第2期
为了更好地推广聚氨酯(PU)改性沥青在工程中的应用,选择毒性较低,储存稳定性好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)分别与聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚四氢呋喃(PTMEG)合成两种 PU 预聚体并制备 PU 改性沥青。通过测定软化点差值分析改性剂与沥青的相容性,并通过动态剪切流变(DSR)试验、多应力重复蠕变(MSCR)试验、弯曲蠕变劲度(BBR)试验对其流变性能进行分析。结果表明,PAPI型 PU 改性剂与沥青具有良好的相容性。相较于基质沥青,改性沥青的高温抗车辙性能、低温抗开裂性能均有所提升。PAPI-PEA 型 PU 偏重于对沥青高温 性 能 的 改 善,PAPI-PTMEG 型 PU 对沥青的低温性能改善更好。
不断增长的交通量以及货车超载,沥青路面会出现诸如坑槽、沉陷、车辙等病害,严重影响公路运营质量,也给养护工作来了很大的负担[1]。公路工程的建设养护亟需一种高性能沥青提升公路服务水平,保障行车安全。聚氨酯(PU)是一种分子结构中兼具硬段与软段的嵌段共聚物,是兼具塑料和橡胶特性的高分子材料[2-4]。它已成为世界上最常见、用途最广泛的研究材料之一,被应用于各种工业品中[5]。由于PU具有优良的耐老化性、低温韧性、耐磨性及弹性,近年来被逐渐应用于对沥青的改性研究中。
PU 作为一种新兴的聚合物类沥青改性剂,目前已有部分研究者对 PU 改性沥青性能及改性机理进行初步探索。PU 品种繁多,配方也差异极大,不同类型的 PU 性能各有差异[6],越来越多的学者开始对PU改性沥青进行研究。不论是热塑性 PU 还是热固型PU都可在某些方面提升沥青的性能[7-9]。Carrera等[10]通过在沥青中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙烯乙二醇制备的PU预聚体,配制出PU改性沥青。Zhang等[11-14]研究发现PU改性主要依靠异氰酸酯(—NCO)基团与含活性氢原子(—OH)的官能团发生化学反应,使得改性后沥青高温粘性及粘弹性获得提升。而 MDI与不同类型的多元醇配制出的PU 可显著改善沥青的高温性能、抗老化性能和力学性能。卜 鑫 德 和 程 烽 雷[15]利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇制备 PU,并用其对环氧树脂进行改性后加入沥青中。试验结果表明 PU 的掺入有效地提升了环氧沥青的柔韧性,复合改性沥青低温性能显著提升。研究发现 TDI基 PU 对沥青高低温性能都有一定程度的提升,且多元醇类型对改性后沥青性能影响显著[16-18]。Salas等[19]通过直接在沥青中添加PU泡沫废料对沥青进行改性,发现随着 PU 泡沫的掺入,沥青针入度降低,软化点升高,沥青混合料稳定度也有很大提高。
现阶 段 关 于 PU 改 性 沥 青 的 研 究 多 选 用 TDI、MDI作为多异氰酸酯合成 PU。但 TDI具有强烈刺激性气味,长期接触会引起呼吸道疾病,也是世界卫生组织国际癌症研究机构公布的一类致癌物,其毒性较大,不符合绿色、环保的公路建设新理念[20]。而MDI不易挥发,毒性较小,但常温存储不稳定,易生成二聚体,需低温保存,不利于推广应用。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)是由 MDI和官能度大于 2 的聚合MDI组成的一种混合物,其中单体 MDI约占混合物总量的50%左右。PAPI具有活性低、毒性低、稳定性好、可常温存储等特点。因此,本研究采用低毒、易于存储的 PAPI分别和聚四氢呋喃(PTMEG)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)合成PU预聚体,用其对沥青进行改性,利用离析试验测试相容性,通过动态剪切流变(DSR),多应力重复蠕变(MSCR)和弯曲蠕变劲度(BBR)等试验对PU改性沥青流变性能进行研究。
双龙70# 沥青作为基质沥青,其技术指标符合《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2004)要求。制备PU 预聚体所用到的 PAPI、PEA、PTMEG 由某公司提供,其分子结构、技术指标如图1、表1所示。
用烘箱将多元醇加热脱水1.5h,冷却后,放入三口烧瓶并升温至55℃。随后缓慢加入—NCO,升温至75℃左右反应2h。最后将制备好的PU 预聚体在100℃发育2h放入密闭容器备用。将 PAPI-PEA 型PU 改性剂简称为 PU-1,将 PAPI-PTMEG 型 PU 改性剂简称为 PU-2,其分子结构见图2。
用烘箱将基质沥青加热软化后置于加热炉上,保持135℃,用剪切机高速剪切25min。再将适量的相容剂多次少量加入到沥青中,在温度、转速不变的条件下继 续 剪 切 15min。随 后 在 沥 青 中 加 入 适 量 的MOCA,继续剪切30min。最后,在沥青中加入自制的
2.3.1 相容性实验 为评价 PU 改性剂与基质沥
青的相容性,通过离析实验测试其稳定性。将沥青倒入铝管,密闭后竖直放入163℃的烘箱静置48h,然后取出放入冰柜使其完全凝固,最后将试管剪成相等的三段,按标准试验测试上下两段的软化点差值。
2.3.2 流变性能 采用 SmartPave102型动态剪
切流变仪对基质沥青和 PU 改性沥青进行试验,分别通过温度扫描和频率扫描两种模式得到复数剪切模量、相位角、抗车辙因子并对沥青高温流变性能进行评价。其中温度扫描试验温度为40~80 ℃,升温速率2 ℃/min,荷载作用频率10rad/s;频率扫描试验温度60 ℃,荷载作用频率0.1rad/s~10rad/s。
使用 SmartPave102型动态剪切流变仪进行多应力重复蠕变试验。基质沥青与 PU 改性沥青试样经过短期老 化 处 理 后,调 整 试验 温 度 到 64 ℃。采 用0.1kPa的应力预加载100s,以消除在放样修样过程中 对 样 品 边 缘 施 加 的 剪 切 应 力,之 后 继 续 采 用0.1kPa的应力加载100s,随后调整应力为3.2kPa继续 加 载 100s,得 到 基 质 沥 青 与 PU 改 性 沥 青 在100~200s和200~300s范围内蠕变恢复曲线。
采用 Cannon 弯 曲 梁 流 变 仪 分 别 在 -12 ℃、-18℃和 -24℃ 三个低温条件下测试基质沥青和PU 改性沥青的蠕变劲度模量S和蠕变速率 m。
3.1 PU改性剂与沥青的相容性
由离析试验结果绘制出 PU 改性沥青软化点差值与时间的关系图,结果如图4所示。从图可见,随沥青在烘箱中静置时间增长,PU 改性沥青出现离析现象,顶部和底部的软化点差值逐渐增大。且在4h到24h时软化点差值的增长较快,超过24h后软化点差值曲线 趋 于 平 缓,表 明 初 期 沥 青 的 离 析 发 展 较快,当离析发展到一定程度后,沥青内部逐渐达到一种稳定状态。由于 PU 改性沥青暂无专门的规范要求,比照 SBS类聚合物改性沥青对贮 存 稳 定 性 的 要求,规范要求SBS类聚合物改性沥青48h软化点差不大于2.5 ℃。可以看 到 不 论 是 PU-1 改 性 沥 青 还是 PU-2改性沥青48h的软化点差值都满足规范要求。同时,可以明显观察到 PU-2改性沥青软化点差
值要小于 PU-1改性沥青,这表明与 PU-1改性沥青相比,PU-2改 性 沥 青 相 容 性 更 好,储 存 时 此 沥 青 体系更为稳定。
3.2.1DSR结果由图5可知,随着温度的增长,基质沥青和PU改性沥青车辙因子(G*/sinδ)逐渐降低。这是由于随着温度的升高,沥青中的非晶态热塑性物质之间会逐渐发生相对滑动,使沥青逐渐软化,沥青从 高 弹 态 转 变 为 粘 流 态[24]。PU 改 性 沥 青 的G*/sinδ要明显要高于基质沥青,这可能是由于 PU的掺入除与沥青中的成分反应生成网状交联结构外,PU 的大分子结构也会阻碍沥青间分子的移动而导致的。同时,PU-1 对 G*/sinδ 的 提 高 略 大 于 PU-2,G*/sinδ值的大小可以看作材料抵抗车辙性能的强弱[25]。这表明 PU-1对沥青高温抗车辙能力提升更大。在图5中还可以看到相位角随温度的增加而增加,但 PU 改性沥青的相位角远远低于基质沥青的相位角。相位角反映了交变应力作用下粘弹性材料动态力学响应中的粘性成分与弹性成分所占的比例,δ越小,材料 力 学 相 应 越 接 近 弹 性[26]。这 表 明 PU 改 性后,沥青中弹性材料所占比例变大,沥青的抗高温变形能力获得提升。从图中可知,温度相同时,PU-1改性沥青比 PU-2改性沥青相位角要小,表明 PU-1对沥青高温性能的提升更加显著。
DSR 频率扫描结果如图6所示。从图可以看到随频率的增加,G*/sinδ随之增长,且 PU 改性沥青增长幅度远大于基质沥青。PU-2改性沥青的 G*/sinδ要略大于 PU-1改性沥青。这表明 PU-2改性沥青在高频率剪切应力作用下,抗车辙能力要优于 PU-1改性沥青。从图6中还可知,PU-2改性沥青相位角要小
于 PU-1改性沥青,这表明 PU-2改性沥青在高频率应力作用下,弹性性能要优于 PU-1改性沥青。
结果 如图7所示,不论是在0.1MPa还是3.2 MPa的加载下,PU 改性沥青剪切应变都大幅小于基质沥青。这表明掺入 PU 改性剂后,沥青的模量明显增加,抗变形能力得到增强。同时,PU-2改性沥青的抗变形能力要略好于 PU-1改性沥青。这意味着 PU-2改性沥青高温性能要比 PU-1改性沥青要好,这与 DSR 试验的结果有所差异,这可能是由于 PU-2改性沥青有较好的弹性恢复性能。在卸载后,弹性恢复使得其剪切应变要小于 PU-1改性沥青,这也可以由表2验证。
将试验数据整理成后得到表2,可以看到改性沥青在0.1 和 3.2MPa 控 制 应 力 下 恢 复 率 的 平 均 值R0.1 和R3.2 都远大于基质沥青,而 PU-2改性沥青的平均蠕变恢复率显著优于 PU-1改性沥青。控制应力分为0.1和3.2 MPa时沥青平均蠕变恢复率百分比差异为 PU-2改性沥青<PU-1改性沥青<基质沥青。这表明 PU 改性沥青高温稳定性良好,且 PU-2改性沥青平均蠕变恢复率的应力敏感性比 PU-1改性沥青要更弱,这得益于 PU-2改性沥青优异的弹性恢复性能。不可恢复蠕变柔量Jnr 反应沥青抵抗永久变形的能力,其值越小,高温抗变形能力越强[27]。改性后沥青在0.1和3.2 MPa控制应力下不可恢复蠕变柔量Jnr0.1 和Jnr3.2 都要远小于基质沥青,且 PU-2改性沥青的不可恢复蠕变柔量要小于 PU-1改性沥青,说明PU-2改性沥青抗永久变形能力要强于 PU-1。而两种应力条件下不可恢复蠕变柔量百分比差异 PU 改性沥青要大于基质沥青,且 PU-2改性沥青的指标比 PU-1要大。说明 PU-2改性沥青不可恢复蠕变柔量的应力敏感性最强,这要与 PU-2改性沥青中含有较多的弹性结构有关。
如图8所示,PU 改性沥青在-12 ℃的条件下,与基质沥青的S 值相差不大,仅 PU-2改性沥青的S 值略低于基质沥青。但随着温度的降低 PU 改性沥青的优势逐渐显露,在 -18 和-24℃时 PU 改性沥青的S 值要明显小于基质沥青,且PU-2改性沥青的S 值最小,说明 PU 与沥青形成的交联网状结构可以有效提高沥青的低温流变性能。这表明随着温度的降低,PU-2改性沥青低温变形能力要明显优于基质沥青和 PU-1改性沥青。从图8还可以看到 PU 改性沥青的m 值与基质沥青相差不大,改性后的m 值略微大于基质沥青。且随着温度的降低,PU-2改性沥青的优势有所凸显,可以看到在-18和-24 ℃时 PU-2改性沥青的 m 值明显要大于基质沥青和 PU-1改性沥青。说明 PU-2改性沥青在低温条件下对应力的释放较快,有利于其低温抗裂性能,这也与5℃延度的实验结果相吻合。
PAPI型 PU 改性沥青具有良好的相容性,参照SBS类改性沥青的规范要求,其贮存稳定性亦满足规范。PU 改性沥青的高温性能要明显优于基质沥青,且 PAPI-PEA 型 PU 对沥青高温性能提升更好。在同等加载条件下,PAPI型 PU 改性沥青抗变形能力优于基质沥青,并且在低应力水平时,PU 改性沥青的表现更加优异。
PAPI型 PU 改性沥青有较好的低温变形能力和应力松弛能力,PAPI型 PU 的掺入可以提高沥青的低温抗开裂能力,PAPI-PTMEG 型 PU 更侧重于对沥青低温性能的改善。PAPI型 PU 作为一种环保型改性剂将为 PU 的工程应用奠定良好的基础。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《材 料 科 学 与 工 程 学 报》 2023年4月 第41卷 第2期 END
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