异氰酸酯基；潜固化；单组分；聚氨酯

潜固化型单组分聚氨酯材料是由端异氰酸酯的预聚物、潜固化剂和助剂等组成的“液体橡胶”［１－２］。在交 联固化过程中，潜固化剂优先与水反应分解释放出含有－ＯＨ、－ＮＨ２（或－ＮＨ）的化合物；化合物的－ＯＨ、 －ＮＨ２（或－ＮＨ）活性基团再与预聚物中的－ＮＣＯ 反应交联固化形成聚氨酯材料，反应机理如图１所示。固化后的聚氨酯材料中含有大量的脲基、氨基甲酸酯基等极性基团，氢键化明显、分子间作用力强，形成微相 分离结构［３－５］，对材料的性能产生重要影响。单组分聚氨酯材料具有良好的机械强度、耐磨、耐水解、绝缘性 能，在防水、密封胶、胶黏剂等领域具有广泛的应用前景［６－１０］。大多数研究者关注单组分聚氨酯材料的机械强度、固化状态及外观状态等性能。一些研究发现聚氨酯材料固化时间有差异，如单组分材料的固化时间随着异氰酸酯基团（ＮＣＯ）含量的升高而延长［１１－１２］，但陈海 良等［１３］研究认为固化时间随着 ＮＣＯ 含量的升高而缩短，产生这种相反现象的原因是异氰酸酯种类的不同。还有研究者发现单组分材料的拉伸强度、断裂伸长率随着 ＮＣＯ 含量的升高而上升的现象［１１－１４］。固化状态、 机械强度等性能的研究为单组分聚氨酯材料的应用提供依据，但 ＮＣＯ 含量对材料的动态力学性能、热稳定 性等性能影响的研究较少。本研究以甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇反应合成不同 ＮＣＯ 含量的预聚 物，在预聚物中添加潜固化剂制备单组分聚氨酯材料，研究了预聚物的 ＮＣＯ 含量对单组分聚氨酯材料耐热性 能、动态力学性能与机械强度等性能的影响，以期对单组分聚氨酯材料的设计开发与工程化应用提供依据。

1.1 试剂

甲苯二异氰酸酯（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＴＤＩ），工业级，上海巴斯夫聚氨酯有限公司；聚四氢呋喃多元醇 （ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｐｏｌｙｏｌ，ＰＴＨＦ），数均 分 子 量 １０００ｇ／ｍｏｌ，日 本 三 菱 化 学 株 式 会 社；聚 氨 酯 催 化 剂 ＢＣＡＴ－２０Ａ，工业级，广州优润合成材料有限公司；１２０＃ 溶剂油，氨酯级，青岛海力加化学新材料有限公司；潜固化剂Ｉｎｃｏｚｏｌ４，工业级，英国Ｉｎｃｏｒｅｚ公司。

1.2 样品制备

（1）合成预聚物。

合成预聚物 将聚四氢呋喃多元醇加热至完全融化后 加入到三口烧瓶中，打 开 电 加 热 套 升 温 至 １２０～１３０ ℃；开启真空泵将烧瓶内气压降至 ０．０１０～０．０１５ＭＰａ，负 压 环 境 下 脱 水１．５～ ２．０ｈ。脱水结束后通入氮气并加入１２０＃ 溶 剂 油 （加 入 比 例 为 ｍ 预 聚 物 ∶ ｍ１２０＃ 溶 剂 油 ＝ １０∶１）；料温降至５０～６０ ℃后，将甲苯二异 氰酸 酯 加 入 烧 瓶 中，８０～８５ ℃ 保 温 反 应 １．５～２．０ｈ；采 用 二 正 丁 胺 法 测 定 预 聚 物 ＮＣＯ 含 量［１５］，达 到 理 论 值 后 即 可 充 氮 密 封 备用。合成预聚物各组分添加量列于表１。

2.1 红外光谱分析

图２为不同 ＮＣＯ 含量的单组分聚氨酯 材料的红外光谱测试图。分析发现，２２８０～ ２２４０ｃｍ－１范围内没有明显的 ＮＣＯ 伸缩振 动吸收峰，表明－ＮＣＯ 活性基团已经完全反 应。２９３７ｃｍ－１附近与２８５３ｃｍ－１附近为－ ＣＨ３、－ＣＨ２－的 不 对 称 与 对 称 伸 缩 振 动 吸 收峰，１７００ｃｍ－１附近为氨基甲酸酯、取代脲 基、酰胺 基 中 Ｃ＝Ｏ 伸 缩 振 动 吸 收 峰，１５３４ ｃｍ－１附近为 Ｃ－Ｎ 的伸缩振动吸收峰，１２２４ ｃｍ－１附近为氨基甲酸酯－Ｃ－Ｏ－振动吸收 峰，１１００ｃｍ－１附近为 Ｃ－Ｏ－Ｃ伸缩振动吸 收峰［１６］。３３００ｃｍ－１附近为氨基甲酸酯、取 代脲基的－ＮＨ 伸缩振动吸收峰，研究发现随着 ＮＣＯ 含量的升高，该吸收峰的强度逐渐增大，这是结构中 的氨基甲酸酯、取代脲基的含量增加的结果。此外该吸收峰位置略向低频移动，是由于结构中的极性基团的 含量增加，提高了硬段结构中－ＮＨ 与 Ｃ＝Ｏ 氢键化的作用。

2.2 动态力学性能分析

图３为不同 ＮＣＯ 含量的单组分聚氨酯 材料阻尼因子的测试结果。观 察 发 现，随 着 温度 升 高，阻 尼 因 子（ｔａｎδ）先 上 升 后 下 降， 在玻璃化转变区域出现阻尼损耗峰。分析原 因，当 温 度 远 低 于 玻 璃 化 转 变 温 度（Ｔｇ）时， 材料内部自由体积小，柔顺的－Ｃ－Ｏ－Ｃ－ 链段无运动空间，处于“冻结”状态，仅有键长 伸缩振动、键角的变形振动以及侧－ＣＨ３等 基团的微布朗运动，材料处于玻璃态；材料受 到交变应力作用时，应变的响应时间短，应变 可以跟得上应力的变化，材料内摩擦作用弱， 阻尼因子较小。随着温度升 高，材 料 自 由 体 积增大，－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－Ｃ－Ｃ－等 链 段 的 运动空间逐步释放，可通过σ 键的内旋转改 变构象，材料进入玻璃化转变区；在交变应力作用下，受体系黏度的影响应变的响应时间较长，应变滞后于应 力的变化，材料的内摩擦作用明显，阻尼因子升高。随温度继续升高，材料自由体积增大至可满足与四亚甲基、苯环、酯基、氨基甲酸酯等基团相连链节的运动，相邻键的内旋转协同作用得以实现，材料进入高弹态，体 系黏度进一步降低，在交变应力作用下应变响应的滞后效应逐步缓解，链段运动受到的内摩擦力降低，阻尼 因子ｔａｎδ 下降［１７］。

分析表２中阻尼因子的数据发现，随 着 ＮＣＯ 含 量 的 升 高，阻 尼 因 子 峰 值 （ｔａｎδｍａｘ）由０．５１降低至０．３８。这是由于 硬段含量增加，硬段结构 ＴＤＩ－Ｉｎｃｏｚｏｌ４在 单组分 材 料 中 的 体 积 比 升 高，软 段 结 构 ＰＴＨＦ对硬段结构的相容性 下 降，软 硬 段 结构微相分离提升，链段受 到 的 内 摩 擦 作 用力减小，因此ｔａｎδｍａｘ降低。

本研究以阻尼因子峰值对应的温度为 玻璃化转 变 温 度（Ｔｇ），数 据 列 于 表２中。随着 ＮＣＯ 含量的升高，Ｔｇ由－２８．５ ℃上 升至１１．８ ℃。这是由于 ＮＣＯ 含量的升高，材料主链结构中氨基甲酸酯、取代脲基等极性基团的含量增加， 分子间氢键、范德华力等分子间作用力增强，且主链刚度增加，σ键的内旋转位垒增大，材料的柔顺性降低， 导致玻璃化转变温度升高（向高温方向移动）。

2.3 热重分析

图４为不同 ＮＣＯ 含量单组分聚氨酯材料的热重曲线与微商热重曲线，分析数据列于表３。观察热重曲 线图可以发现，不同 ＮＣＯ 含量单组分聚氨酯材料的热重曲线趋势基本一致，但热分解速率存在一定区别。如单组分聚氨酯材料失重５％的温度（Ｔ５％ ）在１９０～２３０ ℃，Ｔ５％ 随着 ＮＣＯ 含量的增加逐渐降低；失重５０％ 的温度（Ｔ５０％ ）在３８０～４１１ ℃，分解速率最大时的温度（Ｔｐ）在３８８～４２３ ℃，终止分解 温 度（Ｔｆ）在４７７～ ５０３ ℃，均随着 ＮＣＯ 含量的增加先增加后降低。综合分析，材料的耐热性能随着 ＮＣＯ 含量的增加而提高。

异氰酸酯基；潜固化；单组分；聚氨酯

潜固化型单组分聚氨酯材料是由端异氰酸酯的预聚物、潜固化剂和助剂等组成的“液体橡胶”［１－２］。在交 联固化过程中，潜固化剂优先与水反应分解释放出含有－ＯＨ、－ＮＨ２（或－ＮＨ）的化合物；化合物的－ＯＨ、 －ＮＨ２（或－ＮＨ）活性基团再与预聚物中的－ＮＣＯ 反应交联固化形成聚氨酯材料，反应机理如图１所示。固化后的聚氨酯材料中含有大量的脲基、氨基甲酸酯基等极性基团，氢键化明显、分子间作用力强，形成微相 分离结构［３－５］，对材料的性能产生重要影响。单组分聚氨酯材料具有良好的机械强度、耐磨、耐水解、绝缘性 能，在防水、密封胶、胶黏剂等领域具有广泛的应用前景［６－１０］。大多数研究者关注单组分聚氨酯材料的机械强度、固化状态及外观状态等性能。一些研究发现聚氨酯材料固化时间有差异，如单组分材料的固化时间随着异氰酸酯基团（ＮＣＯ）含量的升高而延长［１１－１２］，但陈海 良等［１３］研究认为固化时间随着 ＮＣＯ 含量的升高而缩短，产生这种相反现象的原因是异氰酸酯种类的不同。还有研究者发现单组分材料的拉伸强度、断裂伸长率随着 ＮＣＯ 含量的升高而上升的现象［１１－１４］。固化状态、 机械强度等性能的研究为单组分聚氨酯材料的应用提供依据，但 ＮＣＯ 含量对材料的动态力学性能、热稳定 性等性能影响的研究较少。本研究以甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇反应合成不同 ＮＣＯ 含量的预聚 物，在预聚物中添加潜固化剂制备单组分聚氨酯材料，研究了预聚物的 ＮＣＯ 含量对单组分聚氨酯材料耐热性 能、动态力学性能与机械强度等性能的影响，以期对单组分聚氨酯材料的设计开发与工程化应用提供依据。

1.1 试剂

甲苯二异氰酸酯（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＴＤＩ），工业级，上海巴斯夫聚氨酯有限公司；聚四氢呋喃多元醇 （ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｐｏｌｙｏｌ，ＰＴＨＦ），数均 分 子 量 １０００ｇ／ｍｏｌ，日 本 三 菱 化 学 株 式 会 社；聚 氨 酯 催 化 剂 ＢＣＡＴ－２０Ａ，工业级，广州优润合成材料有限公司；１２０＃ 溶剂油，氨酯级，青岛海力加化学新材料有限公司；潜固化剂Ｉｎｃｏｚｏｌ４，工业级，英国Ｉｎｃｏｒｅｚ公司。

1.2 样品制备

（1）合成预聚物。

合成预聚物 将聚四氢呋喃多元醇加热至完全融化后 加入到三口烧瓶中，打 开 电 加 热 套 升 温 至 １２０～１３０ ℃；开启真空泵将烧瓶内气压降至 ０．０１０～０．０１５ＭＰａ，负 压 环 境 下 脱 水１．５～ ２．０ｈ。脱水结束后通入氮气并加入１２０＃ 溶 剂 油 （加 入 比 例 为 ｍ 预 聚 物 ∶ ｍ１２０＃ 溶 剂 油 ＝ １０∶１）；料温降至５０～６０ ℃后，将甲苯二异 氰酸 酯 加 入 烧 瓶 中，８０～８５ ℃ 保 温 反 应 １．５～２．０ｈ；采 用 二 正 丁 胺 法 测 定 预 聚 物 ＮＣＯ 含 量［１５］，达 到 理 论 值 后 即 可 充 氮 密 封 备用。合成预聚物各组分添加量列于表１。

2.1 红外光谱分析

图２为不同 ＮＣＯ 含量的单组分聚氨酯 材料的红外光谱测试图。分析发现，２２８０～ ２２４０ｃｍ－１范围内没有明显的 ＮＣＯ 伸缩振 动吸收峰，表明－ＮＣＯ 活性基团已经完全反 应。２９３７ｃｍ－１附近与２８５３ｃｍ－１附近为－ ＣＨ３、－ＣＨ２－的 不 对 称 与 对 称 伸 缩 振 动 吸 收峰，１７００ｃｍ－１附近为氨基甲酸酯、取代脲 基、酰胺 基 中 Ｃ＝Ｏ 伸 缩 振 动 吸 收 峰，１５３４ ｃｍ－１附近为 Ｃ－Ｎ 的伸缩振动吸收峰，１２２４ ｃｍ－１附近为氨基甲酸酯－Ｃ－Ｏ－振动吸收 峰，１１００ｃｍ－１附近为 Ｃ－Ｏ－Ｃ伸缩振动吸 收峰［１６］。３３００ｃｍ－１附近为氨基甲酸酯、取 代脲基的－ＮＨ 伸缩振动吸收峰，研究发现随着 ＮＣＯ 含量的升高，该吸收峰的强度逐渐增大，这是结构中 的氨基甲酸酯、取代脲基的含量增加的结果。此外该吸收峰位置略向低频移动，是由于结构中的极性基团的 含量增加，提高了硬段结构中－ＮＨ 与 Ｃ＝Ｏ 氢键化的作用。

2.2 动态力学性能分析

图３为不同 ＮＣＯ 含量的单组分聚氨酯 材料阻尼因子的测试结果。观 察 发 现，随 着 温度 升 高，阻 尼 因 子（ｔａｎδ）先 上 升 后 下 降， 在玻璃化转变区域出现阻尼损耗峰。分析原 因，当 温 度 远 低 于 玻 璃 化 转 变 温 度（Ｔｇ）时， 材料内部自由体积小，柔顺的－Ｃ－Ｏ－Ｃ－ 链段无运动空间，处于“冻结”状态，仅有键长 伸缩振动、键角的变形振动以及侧－ＣＨ３等 基团的微布朗运动，材料处于玻璃态；材料受 到交变应力作用时，应变的响应时间短，应变 可以跟得上应力的变化，材料内摩擦作用弱， 阻尼因子较小。随着温度升 高，材 料 自 由 体 积增大，－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－Ｃ－Ｃ－等 链 段 的 运动空间逐步释放，可通过σ 键的内旋转改 变构象，材料进入玻璃化转变区；在交变应力作用下，受体系黏度的影响应变的响应时间较长，应变滞后于应 力的变化，材料的内摩擦作用明显，阻尼因子升高。随温度继续升高，材料自由体积增大至可满足与四亚甲基、苯环、酯基、氨基甲酸酯等基团相连链节的运动，相邻键的内旋转协同作用得以实现，材料进入高弹态，体 系黏度进一步降低，在交变应力作用下应变响应的滞后效应逐步缓解，链段运动受到的内摩擦力降低，阻尼 因子ｔａｎδ 下降［１７］。

分析表２中阻尼因子的数据发现，随 着 ＮＣＯ 含 量 的 升 高，阻 尼 因 子 峰 值 （ｔａｎδｍａｘ）由０．５１降低至０．３８。这是由于 硬段含量增加，硬段结构 ＴＤＩ－Ｉｎｃｏｚｏｌ４在 单组分 材 料 中 的 体 积 比 升 高，软 段 结 构 ＰＴＨＦ对硬段结构的相容性 下 降，软 硬 段 结构微相分离提升，链段受 到 的 内 摩 擦 作 用力减小，因此ｔａｎδｍａｘ降低。

本研究以阻尼因子峰值对应的温度为 玻璃化转 变 温 度（Ｔｇ），数 据 列 于 表２中。随着 ＮＣＯ 含量的升高，Ｔｇ由－２８．５ ℃上 升至１１．８ ℃。这是由于 ＮＣＯ 含量的升高，材料主链结构中氨基甲酸酯、取代脲基等极性基团的含量增加， 分子间氢键、范德华力等分子间作用力增强，且主链刚度增加，σ键的内旋转位垒增大，材料的柔顺性降低， 导致玻璃化转变温度升高（向高温方向移动）。

2.3 热重分析

图４为不同 ＮＣＯ 含量单组分聚氨酯材料的热重曲线与微商热重曲线，分析数据列于表３。观察热重曲 线图可以发现，不同 ＮＣＯ 含量单组分聚氨酯材料的热重曲线趋势基本一致，但热分解速率存在一定区别。如单组分聚氨酯材料失重５％的温度（Ｔ５％ ）在１９０～２３０ ℃，Ｔ５％ 随着 ＮＣＯ 含量的增加逐渐降低；失重５０％ 的温度（Ｔ５０％ ）在３８０～４１１ ℃，分解速率最大时的温度（Ｔｐ）在３８８～４２３ ℃，终止分解 温 度（Ｔｆ）在４７７～ ５０３ ℃，均随着 ＮＣＯ 含量的增加先增加后降低。综合分析，材料的耐热性能随着 ＮＣＯ 含量的增加而提高。