聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究
苏宇华1 ，李佳容2 ，王振军3 * ，边 关3
（1. 广西南玉铁路有限公司，南宁 530000； 2. 长安大学公路学院，西安 710064；3. 长安大学材料科学与工程学院，西安 710064）
来源：中 国 塑 料
2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期
为提升高速铁路无砟轨道用聚氨酯（PU）嵌缝胶的耐湿热性能，采用无机碳酸钙（CaCO3 ）填料改性增强双组分 PU嵌缝胶；同时，以力学性能、黏附特性、热稳定性为评价指标，分析湿热老化后PU嵌缝胶的性能变化，结合傅里叶变 换红外光谱仪（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）揭示其老化机理。结果表明，湿热老化会降低 PU嵌缝胶的拉伸强度 等力学性能，短期老化可提高其断裂伸长率；CaCO3填料可抑制PU嵌缝胶的力学性能、黏附性能以及热稳定性的衰减；微观分析揭示湿热老化造成嵌缝胶部分分子链段的溶胀和断裂，导致PU出现裂纹，造成力学性能下降；CaCO3填料可 有效阻止裂纹产生，提高嵌缝胶的耐湿热性能。
高铁工程；聚氨酯；嵌缝胶；湿热老化；力学性能；黏附
高速铁路无砟轨道具有平顺性好、使用寿命长、耐 久性好、维修工作少等优点，为铁路安全、高效运营提 供保障［1］ 。为了缓解轨道板间因列车高速运行产生的 冲击并保证轨道各结构的安全，混凝土底座板伸缩缝 之间、凸性挡台等部位均需注入起到缓冲和密封防水 的嵌缝胶结料，以阻止雨水及有害物质渗入轨道［2‐3］ ，保 证高速铁路的结构与运行安全。然而，嵌缝胶结料常 年暴露于空气中，受力学作用和特殊的自然环境影响， 其无可避免地会致使材料长期使用寿命缩减、耐久性 下降［4‐5］。由于高铁在运行过程中对安全要求极为严 格，因此对嵌缝胶结料的养护、维修时间与施工环境等 被严格限制，这便要求嵌缝胶胶结料具有良好的使用 耐久性能。
PU材料具有良好的高低温性能、力学性能以及与 无机材料良好的界面黏结性等优势［6‐10］ ，而且其原料来 源广泛、分子链可调节性大，因而已成为高铁工程中广 泛应用嵌缝料之一。然而，高分子聚合物材料服役过 程中普遍存在易老化问题，温度、雨水等自然环境对PU材料的力学性能、微观组织等可能会产生不容忽视 的影响，进而导致PU嵌缝胶结料性能出现不同程度的 下降甚至失效，给铁路工程的密封防水带来极大安全 隐患，因此在材料设计以及使用过程中必须考虑老化 对PU嵌缝胶性能的影响［11‐13］ 。
基于此，本文制备了一种双组分 PU 嵌缝胶结料 （以下均称为PU嵌缝胶），并利用无机CaCO3填料作为 增强相对嵌缝胶进行复合改性；采用湿热老化加速试 验对老化 0、3、7、14 d的 2种嵌缝料性能演变进行了对 比研究；基于 FTIR 以及 SEM 分析老化前后嵌缝料的 微观结构与组成变化，揭示其老化机理，旨在为 PU 嵌 缝胶在铁路工程防水嵌缝中的应用提供一定参考。
1. 1 主要原料
聚氧化丙烯醚二醇（PPG‐2000），纯度为 99 %，济 宁百川化工有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），纯度为 98 %，上 海阿拉丁生化科技股份有限公司；
双仲丁氨基二苯基甲烷（MDBA），纯度为 99 %， 武汉普洛夫生物科技有限公司；3，3'‐二氯‐4，4'‐二氨基二苯基甲烷（MOCA），纯度 为99 %，上海麦克林生化科技有限公司；
CaCO3填料，1 250目，山东优索化工科技有限公司。
1. 2 主要设备及仪器
电子万能试验机，CMT5105，美特斯工业系统有 限公司；
人工气候老化箱，ZH‐UV‐210，正航仪器设备有限 公司；
FTIR，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；
真空干燥箱，DZF‐6210，平岗机械设备有限公司；
精密定时电动搅拌器，LC‐ES‐60SH，力辰科技仪 器有限公司；
数显恒温电热套，ZNHW‐1000，力辰科技仪器有 限公司；
SEM，Hitachi S‐4800，Hitachi日立集团有限公司；
同步热分析仪，SDT 650，美国TA仪器公司。
1. 3 样品制备
研究采用预聚体法制备双组分 PU 嵌缝胶。实验 前，PPG‐2000 在 100~120 ℃下加热抽真空脱水；填料 等固体原料置于鼓风干燥箱中充分干燥。首先，将计 量好的 MDI 加入上述处理后的 PPG‐2000 中，并向反 应体系通入氮气；其次，调节搅拌器转头转速使MDI与 PPG 充分混合反应，控制反应温度在（75±5） ℃，反应 时间为3 h；最后，将反应物置于真空干燥箱中脱泡，PU 预聚体（A 组分）制备成功。MDBA、MOCA 以及其他 助剂采用真空干燥方法去除水分子，尽可能避免试验 过程中有多余水分的引入［14‐15］ ，按照一定比例搅拌混合 均匀，得到 PU 固化剂（B 组分）。2 个组分按一定比例 混合、搅拌进行扩链反应，既可得到PU嵌缝胶，反应过 程如图 1 所示。掺加填料前后的嵌缝胶分别命名为 “PU嵌缝胶”和“PU/CaCO3嵌缝胶”。
按照 GB/T 528—2009，对 PU 嵌缝料的力学性能 进行测试，拉力试验加载速度为 500 mm/min，加载直 至样品断裂，每组测试5个平行试样。依据老化前后的 拉伸强度和断裂伸长率测试结果按式（1）计算老化性 能变化率，其主要用于评价聚合物的老化程度，正值表 示性能提升，负值表示性能衰减；
图 3 为 PU 嵌缝胶样品老化前后力学性能测试结 果，不同老化周期下PU样品的力学性能衰减程度如表 1 所示。如图所示，PU 的拉伸强度随老化周期的增加 先呈持续下降状态，其衰减程度分别约为 3 %（3 d）、 11 %（7 d），随后在老化14天时其强度出现小幅度回升 现象。相反地，与老化前相比，PU 嵌缝胶的断裂伸长 率在老化3 d、7 d和14 d后有所升高，老化7 d和14 d时 其增加量分别约为 5 %、0. 5 %；但是，与老化 7 d 后相 比，经14 d老化后PU的断裂伸长率却有所降低。分析原因：聚合物分子间范德华力、氢键以及分子链段运动 均对高分子材料的力学行为起决定性作用，老化初期， 水分子通过PU表面的微小开口孔隙侵入材料内部，削 弱了 PU 内部的氢键与范德华力，使其产生塑化作 用［17］ ，导致老化后拉伸强度降低；此外，持续高温环境 作用使 PU 产生膨胀，水分子更容易浸入，随着老化时 间延长，水分不断在 PU 基体内部产生溶胀作用，破坏 分子间氢键结合，使其内部损伤加剧，致使强度进一步 降低。也是因为水分侵入使分子链间距增大，分子间 作用力减小［18］ ，促使 PU 分子链滑移较为容易，所以导 致老化初期材料的断裂伸长率反而提升，PU的柔性增 强。老化后期，水分与 PU 嵌缝胶内部的如—NH—等 极性分子基团间形成氢键结合，这种物理交联作用增 强了PU分子内或分子间作用力，因此导致拉伸强度稍 有回升以及断裂伸长率有所降低。
图 4 为 PU/CaCO3嵌缝胶样品老化前后力学性能 的变化规律，不同老化龄期下 PU/CaCO3样品力学性 能衰减或提升量分别列于表1。如图所示，CaCO3作为 PU嵌缝料的增强组分，有助于改善PU的拉伸强度，相 较于纯PU嵌缝胶，强度提高约1. 2倍，增强作用明显；但是 CaCO3填料的添加对 PU 的断裂伸长率产生不利 影响，会对其造成一定程度的降低。适量的无机填料 颗粒分布于PU嵌缝胶基体中，提高了基体间分子结合 力［19］，而且在 PU 大分子链段和网络结构中起铆钉作用，限制PU链段运动，从而增强了材料的强度，但是降 低了其柔韧性。对于老化而言，PU/CaCO3样品在整 个老化龄期下拉伸强度表现出持续缓慢下降的趋势， 老化3 d、7 d和14 d时样品的老化率分别为-1. 61 %、 -3. 93 %和-7. 70 %；PU/CaCO3样品老化后断裂伸 长率的变化趋势和PU样品基本保持一致，都存在先增 加后减小的现象，老化 7 d 时断裂伸长率的增加率为 6. 22 %，略高于PU样品的增加率。对比表1数据可发 现，PU/CaCO3样品性能衰减量相较于PU样品大幅下 降，这表明添加CaCO3填料的PU嵌缝胶其耐湿热老化 性能优于纯PU嵌缝胶。CaCO3填料增强PU嵌缝胶抗 老化性能的原因在于：一方面，无机填料颗粒填充 PU 基体表面的开口孔隙，阻止水分侵入 PU 基体内部；另 一方面，无机填料颗粒的嵌挤作用促使聚合物网络结 构更加致密，因而降低嵌缝胶的吸水率，提高 PU 嵌缝 胶的整体抗湿性。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中 国 塑 料》2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期 END
聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究
苏宇华1 ，李佳容2 ，王振军3 * ，边 关3
（1. 广西南玉铁路有限公司，南宁 530000； 2. 长安大学公路学院，西安 710064；3. 长安大学材料科学与工程学院，西安 710064）
来源：中 国 塑 料
2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期
为提升高速铁路无砟轨道用聚氨酯（PU）嵌缝胶的耐湿热性能，采用无机碳酸钙（CaCO3 ）填料改性增强双组分 PU嵌缝胶；同时，以力学性能、黏附特性、热稳定性为评价指标，分析湿热老化后PU嵌缝胶的性能变化，结合傅里叶变 换红外光谱仪（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）揭示其老化机理。结果表明，湿热老化会降低 PU嵌缝胶的拉伸强度 等力学性能，短期老化可提高其断裂伸长率；CaCO3填料可抑制PU嵌缝胶的力学性能、黏附性能以及热稳定性的衰减；微观分析揭示湿热老化造成嵌缝胶部分分子链段的溶胀和断裂，导致PU出现裂纹，造成力学性能下降；CaCO3填料可 有效阻止裂纹产生，提高嵌缝胶的耐湿热性能。
高铁工程；聚氨酯；嵌缝胶；湿热老化；力学性能；黏附
高速铁路无砟轨道具有平顺性好、使用寿命长、耐 久性好、维修工作少等优点，为铁路安全、高效运营提 供保障［1］ 。为了缓解轨道板间因列车高速运行产生的 冲击并保证轨道各结构的安全，混凝土底座板伸缩缝 之间、凸性挡台等部位均需注入起到缓冲和密封防水 的嵌缝胶结料，以阻止雨水及有害物质渗入轨道［2‐3］ ，保 证高速铁路的结构与运行安全。然而，嵌缝胶结料常 年暴露于空气中，受力学作用和特殊的自然环境影响， 其无可避免地会致使材料长期使用寿命缩减、耐久性 下降［4‐5］。由于高铁在运行过程中对安全要求极为严 格，因此对嵌缝胶结料的养护、维修时间与施工环境等 被严格限制，这便要求嵌缝胶胶结料具有良好的使用 耐久性能。
PU材料具有良好的高低温性能、力学性能以及与 无机材料良好的界面黏结性等优势［6‐10］ ，而且其原料来 源广泛、分子链可调节性大，因而已成为高铁工程中广 泛应用嵌缝料之一。然而，高分子聚合物材料服役过 程中普遍存在易老化问题，温度、雨水等自然环境对PU材料的力学性能、微观组织等可能会产生不容忽视 的影响，进而导致PU嵌缝胶结料性能出现不同程度的 下降甚至失效，给铁路工程的密封防水带来极大安全 隐患，因此在材料设计以及使用过程中必须考虑老化 对PU嵌缝胶性能的影响［11‐13］ 。
基于此，本文制备了一种双组分 PU 嵌缝胶结料 （以下均称为PU嵌缝胶），并利用无机CaCO3填料作为 增强相对嵌缝胶进行复合改性；采用湿热老化加速试 验对老化 0、3、7、14 d的 2种嵌缝料性能演变进行了对 比研究；基于 FTIR 以及 SEM 分析老化前后嵌缝料的 微观结构与组成变化，揭示其老化机理，旨在为 PU 嵌 缝胶在铁路工程防水嵌缝中的应用提供一定参考。
1. 1 主要原料
聚氧化丙烯醚二醇（PPG‐2000），纯度为 99 %，济 宁百川化工有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），纯度为 98 %，上 海阿拉丁生化科技股份有限公司；
双仲丁氨基二苯基甲烷（MDBA），纯度为 99 %， 武汉普洛夫生物科技有限公司；3，3'‐二氯‐4，4'‐二氨基二苯基甲烷（MOCA），纯度 为99 %，上海麦克林生化科技有限公司；
CaCO3填料，1 250目，山东优索化工科技有限公司。
1. 2 主要设备及仪器
电子万能试验机，CMT5105，美特斯工业系统有 限公司；
人工气候老化箱，ZH‐UV‐210，正航仪器设备有限 公司；
FTIR，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；
真空干燥箱，DZF‐6210，平岗机械设备有限公司；
精密定时电动搅拌器，LC‐ES‐60SH，力辰科技仪 器有限公司；
数显恒温电热套，ZNHW‐1000，力辰科技仪器有 限公司；
SEM，Hitachi S‐4800，Hitachi日立集团有限公司；
同步热分析仪，SDT 650，美国TA仪器公司。
1. 3 样品制备
研究采用预聚体法制备双组分 PU 嵌缝胶。实验 前，PPG‐2000 在 100~120 ℃下加热抽真空脱水；填料 等固体原料置于鼓风干燥箱中充分干燥。首先，将计 量好的 MDI 加入上述处理后的 PPG‐2000 中，并向反 应体系通入氮气；其次，调节搅拌器转头转速使MDI与 PPG 充分混合反应，控制反应温度在（75±5） ℃，反应 时间为3 h；最后，将反应物置于真空干燥箱中脱泡，PU 预聚体（A 组分）制备成功。MDBA、MOCA 以及其他 助剂采用真空干燥方法去除水分子，尽可能避免试验 过程中有多余水分的引入［14‐15］ ，按照一定比例搅拌混合 均匀，得到 PU 固化剂（B 组分）。2 个组分按一定比例 混合、搅拌进行扩链反应，既可得到PU嵌缝胶，反应过 程如图 1 所示。掺加填料前后的嵌缝胶分别命名为 “PU嵌缝胶”和“PU/CaCO3嵌缝胶”。
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