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期刊专利论文

聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究

来源:互联网2023年11月15日

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聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究

 

苏宇华1 ,李佳容2 ,王振军3 * ,边 关3

(1. 广西南玉铁路有限公司,南宁 530000; 2. 长安大学公路学院,西安 710064;3. 长安大学材料科学与工程学院,西安 710064)

 

 

来源:中 国 塑 料

 

2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期

摘要

 

为提升高速铁路无砟轨道用聚氨酯(PU)嵌缝胶的耐湿热性能,采用无机碳酸钙(CaCO3 )填料改性增强双组分 PU嵌缝胶;同时,以力学性能、黏附特性、热稳定性为评价指标,分析湿热老化后PU嵌缝胶的性能变化,结合傅里叶变 换红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)揭示其老化机理。结果表明,湿热老化会降低 PU嵌缝胶的拉伸强度 等力学性能,短期老化可提高其断裂伸长率;CaCO3填料可抑制PU嵌缝胶的力学性能、黏附性能以及热稳定性的衰减;微观分析揭示湿热老化造成嵌缝胶部分分子链段的溶胀和断裂,导致PU出现裂纹,造成力学性能下降;CaCO3填料可 有效阻止裂纹产生,提高嵌缝胶的耐湿热性能。

 
关键词

高铁工程;聚氨酯;嵌缝胶;湿热老化;力学性能;黏附

引言

 

高速铁路无砟轨道具有平顺性好、使用寿命长、耐 久性好、维修工作少等优点,为铁路安全、高效运营提 供保障[1] 。为了缓解轨道板间因列车高速运行产生的 冲击并保证轨道各结构的安全,混凝土底座板伸缩缝 之间、凸性挡台等部位均需注入起到缓冲和密封防水 的嵌缝胶结料,以阻止雨水及有害物质渗入轨道[2‐3] ,保 证高速铁路的结构与运行安全。然而,嵌缝胶结料常 年暴露于空气中,受力学作用和特殊的自然环境影响, 其无可避免地会致使材料长期使用寿命缩减、耐久性 下降[4‐5]。由于高铁在运行过程中对安全要求极为严 格,因此对嵌缝胶结料的养护、维修时间与施工环境等 被严格限制,这便要求嵌缝胶胶结料具有良好的使用 耐久性能。

 

PU材料具有良好的高低温性能、力学性能以及与 无机材料良好的界面黏结性等优势[6‐10] ,而且其原料来 源广泛、分子链可调节性大,因而已成为高铁工程中广 泛应用嵌缝料之一。然而,高分子聚合物材料服役过 程中普遍存在易老化问题,温度、雨水等自然环境对PU材料的力学性能、微观组织等可能会产生不容忽视 的影响,进而导致PU嵌缝胶结料性能出现不同程度的 下降甚至失效,给铁路工程的密封防水带来极大安全 隐患,因此在材料设计以及使用过程中必须考虑老化 对PU嵌缝胶性能的影响[11‐13] 。 

 

基于此,本文制备了一种双组分 PU 嵌缝胶结料 (以下均称为PU嵌缝胶),并利用无机CaCO3填料作为 增强相对嵌缝胶进行复合改性;采用湿热老化加速试 验对老化 0、3、7、14 d的 2种嵌缝料性能演变进行了对 比研究;基于 FTIR 以及 SEM 分析老化前后嵌缝料的 微观结构与组成变化,揭示其老化机理,旨在为 PU 嵌 缝胶在铁路工程防水嵌缝中的应用提供一定参考。

 
1  实验部分

 

1. 1 主要原料

聚氧化丙烯醚二醇(PPG‐2000),纯度为 99 %,济 宁百川化工有限公司; 

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),纯度为 98 %,上 海阿拉丁生化科技股份有限公司;

双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA),纯度为 99 %, 武汉普洛夫生物科技有限公司;3,3'‐二氯‐4,4'‐二氨基二苯基甲烷(MOCA),纯度 为99 %,上海麦克林生化科技有限公司; 

CaCO3填料,1 250目,山东优索化工科技有限公司。

 

1. 2 主要设备及仪器

电子万能试验机,CMT5105,美特斯工业系统有 限公司;

人工气候老化箱,ZH‐UV‐210,正航仪器设备有限 公司;

FTIR,Nicolet iS50,美国赛默飞世尔科技公司; 

真空干燥箱,DZF‐6210,平岗机械设备有限公司; 

精密定时电动搅拌器,LC‐ES‐60SH,力辰科技仪 器有限公司;

数显恒温电热套,ZNHW‐1000,力辰科技仪器有 限公司; 

SEM,Hitachi S‐4800,Hitachi日立集团有限公司; 

同步热分析仪,SDT 650,美国TA仪器公司。

 

1. 3 样品制备

研究采用预聚体法制备双组分 PU 嵌缝胶。实验 前,PPG‐2000 在 100~120 ℃下加热抽真空脱水;填料 等固体原料置于鼓风干燥箱中充分干燥。首先,将计 量好的 MDI 加入上述处理后的 PPG‐2000 中,并向反 应体系通入氮气;其次,调节搅拌器转头转速使MDI与 PPG 充分混合反应,控制反应温度在(75±5) ℃,反应 时间为3 h;最后,将反应物置于真空干燥箱中脱泡,PU 预聚体(A 组分)制备成功。MDBA、MOCA 以及其他 助剂采用真空干燥方法去除水分子,尽可能避免试验 过程中有多余水分的引入[14‐15] ,按照一定比例搅拌混合 均匀,得到 PU 固化剂(B 组分)。2 个组分按一定比例 混合、搅拌进行扩链反应,既可得到PU嵌缝胶,反应过 程如图 1 所示。掺加填料前后的嵌缝胶分别命名为 “PU嵌缝胶”和“PU/CaCO3嵌缝胶”。

 

 
1. 4 性能测试与结构表征
湿热老化加速试验采用人工老化气候箱,温度设 置为60 ℃,湿度为90 %,老化龄期分别0、3、7、14 d;
 

按照 GB/T 528—2009,对 PU 嵌缝料的力学性能 进行测试,拉力试验加载速度为 500 mm/min,加载直 至样品断裂,每组测试5个平行试样。依据老化前后的 拉伸强度和断裂伸长率测试结果按式(1)计算老化性 能变化率,其主要用于评价聚合物的老化程度,正值表 示性能提升,负值表示性能衰减; 

 
式中 P——老化性能变化率,% 
      O——老化前拉伸强度,MPa 或表示老化前断 裂伸长率,% 
      A——老化后拉伸强度,MPa 或表示老化后断 裂伸长率,% 
 
按照GB/T 13477. 8—2017进行黏结拉伸测试,设 置拉伸速率为 5~6 mm/min,有效平行试样数目为 3, 试验结果取平均值,以最大拉力指标作为嵌缝料黏附性能的评价指标[16] ;
 
通过 SEM 试验观察不同湿热老化周期下 2 种 PU 嵌缝胶样品(PU 和 PU/CaCO3 )的表面微观形貌变化, 研究湿热老化对嵌缝胶样品微观组织和形貌的影响; 
 
采用FTIR的ATR方法测试湿热老化不同周期的 2 种试样(PU 和 PU/CaCO3 )红外光谱,红外扫描范围 为4 000~500 cm-1 ; 
 
用热分析仪对老化前后 2 种 PU 嵌缝胶样品的热 稳定性进行测试,称取5~10 mg样品置于坩埚中,加热 温度范围为 30~800 ℃,升温速率为 10 ℃/min,试验过 程在氮气氛围下进行。
 
2   结果与讨论

 

 2. 1 化学组成分析
PU 嵌缝胶和 PU/CaCO3嵌缝胶样品湿热老化前 后的 FTIR 谱图如图 2 所示。可以看出,未老化的 PU 材料在1 100 cm-1 处的特征峰为PU中多元醇醚基—C —O—C 的伸缩振动,1 450~1 620 cm-1 范围内的峰主 要 表 示 苯 环 上 的 C—C 伸 缩 振 动 ,在 1 708 cm-1 和 3 300 cm-1处分别出现了氨基甲酸酯上—C=O 基和 N—H基的伸缩振动峰,MDI原材料中在2 270 cm-1 处 的特征峰并未出现,这说明PU嵌缝胶已成功制备。图 2(b)所示的掺加 CaCO3填料的红外特征峰与纯 PU 嵌 缝胶的基本保持一致,没有新的化学结构出现,表明填 料未对PU嵌缝胶的整体结构产生影响。 
 
由图2中不同老化龄期下的FTIR谱图可以看出, 整 个 老 化 周 期 内 FTIR 中 并 未 出 现 的 新 吸 收 峰 , 3 306 cm-1 处氨基甲酸酯氨基的中 N—H 的特征峰以 及 1 100 cm-1 处—C—O—C吸收峰并未出现明显强度 变化,这说明湿热老化并未使PU嵌缝胶内部发生化学 变化。尽管如此,2种嵌缝胶样品中还是存在部分峰发 生了较弱强度变化,表示PU胶内部存在部分物理溶胀 和分子键断裂分解现象。此外,在 3 306 cm-1 处 N—H 的特征峰宽度随老化时间的延长向高波数稍有偏移, 主要原因在于水分子进入 PU 内部后与极性基团产生 氢键结合[2] ,增强了PU嵌缝胶的物理交联作用。

 

 
2. 2 力学性能变化与机理分析

图 3 为 PU 嵌缝胶样品老化前后力学性能测试结 果,不同老化周期下PU样品的力学性能衰减程度如表 1 所示。如图所示,PU 的拉伸强度随老化周期的增加 先呈持续下降状态,其衰减程度分别约为 3 %(3 d)、 11 %(7 d),随后在老化14天时其强度出现小幅度回升 现象。相反地,与老化前相比,PU 嵌缝胶的断裂伸长 率在老化3 d、7 d和14 d后有所升高,老化7 d和14 d时 其增加量分别约为 5 %、0. 5 %;但是,与老化 7 d 后相 比,经14 d老化后PU的断裂伸长率却有所降低。分析原因:聚合物分子间范德华力、氢键以及分子链段运动 均对高分子材料的力学行为起决定性作用,老化初期, 水分子通过PU表面的微小开口孔隙侵入材料内部,削 弱了 PU 内部的氢键与范德华力,使其产生塑化作 用[17] ,导致老化后拉伸强度降低;此外,持续高温环境 作用使 PU 产生膨胀,水分子更容易浸入,随着老化时 间延长,水分不断在 PU 基体内部产生溶胀作用,破坏 分子间氢键结合,使其内部损伤加剧,致使强度进一步 降低。也是因为水分侵入使分子链间距增大,分子间 作用力减小[18] ,促使 PU 分子链滑移较为容易,所以导 致老化初期材料的断裂伸长率反而提升,PU的柔性增 强。老化后期,水分与 PU 嵌缝胶内部的如—NH—等 极性分子基团间形成氢键结合,这种物理交联作用增 强了PU分子内或分子间作用力,因此导致拉伸强度稍 有回升以及断裂伸长率有所降低。

 

图 4 为 PU/CaCO3嵌缝胶样品老化前后力学性能 的变化规律,不同老化龄期下 PU/CaCO3样品力学性 能衰减或提升量分别列于表1。如图所示,CaCO3作为 PU嵌缝料的增强组分,有助于改善PU的拉伸强度,相 较于纯PU嵌缝胶,强度提高约1. 2倍,增强作用明显;但是 CaCO3填料的添加对 PU 的断裂伸长率产生不利 影响,会对其造成一定程度的降低。适量的无机填料 颗粒分布于PU嵌缝胶基体中,提高了基体间分子结合 力[19],而且在 PU 大分子链段和网络结构中起铆钉作用,限制PU链段运动,从而增强了材料的强度,但是降 低了其柔韧性。对于老化而言,PU/CaCO3样品在整 个老化龄期下拉伸强度表现出持续缓慢下降的趋势, 老化3 d、7 d和14 d时样品的老化率分别为-1. 61 %、 -3. 93 %和-7. 70 %;PU/CaCO3样品老化后断裂伸 长率的变化趋势和PU样品基本保持一致,都存在先增 加后减小的现象,老化 7 d 时断裂伸长率的增加率为 6. 22 %,略高于PU样品的增加率。对比表1数据可发 现,PU/CaCO3样品性能衰减量相较于PU样品大幅下 降,这表明添加CaCO3填料的PU嵌缝胶其耐湿热老化 性能优于纯PU嵌缝胶。CaCO3填料增强PU嵌缝胶抗 老化性能的原因在于:一方面,无机填料颗粒填充 PU 基体表面的开口孔隙,阻止水分侵入 PU 基体内部;另 一方面,无机填料颗粒的嵌挤作用促使聚合物网络结 构更加致密,因而降低嵌缝胶的吸水率,提高 PU 嵌缝 胶的整体抗湿性。

 
2. 3 黏附性能分析
PU 嵌缝胶与基材之间的黏附性是决定其密封效 果的关键性能之一,采用最大拉力指标来评价2种嵌缝 胶受不同湿热老化时长作用后黏附强度衰变特性,结 果如图 5 所示。对比老化前 PU 和 PU/CaCO3嵌缝胶 发生黏附破坏时的最大拉力,PU/CaCO3样品的最大 拉力比PU样品的提高约4倍,这说明掺加填料颗粒有 效改善嵌缝胶的黏附性,究其缘由主要是填料颗粒与 PU基体形成较为粗糙的表面,同时部分颗粒填充基材 壁上的孔隙,增强嵌缝胶和基材之间的机械啮合力,从 而提高黏附性。对比同一样品不同老化时间的黏附性 能变化可发现,嵌缝胶的拉力随着老化龄期延长而呈 整体下降的趋势,PU经3、7、14 d水解后,PU样品的最 大拉力残留率分别为94. 7 %、79. 6 %和63. 3 %,这说 明水解对嵌缝料的黏附强度造成损伤。PU/CaCO3最 大拉力残留率分别为98. 3 %、94. 3 %和90. 1 %,其经 过湿热老化后最大拉力残留率仍然保持在较高水平, 说明 CaCO3的添加可以有效抑制湿热对 PU 嵌缝胶黏附强度的劣化,使老化后的嵌缝料仍然可以保持较高 的力学强度和黏附特性。原因在于:一方面聚合物材 料受湿热老化后导致其分子链部分断裂,材料自身性 能劣化;另一方面,无机基材亲水性较强,水分不断浸 润和侵蚀嵌缝胶和基材形成的弱边界处,最终破坏了 两者之间的黏结。然而,无机填料与PU形成的复合材 料与基材的结合力强,界面黏结性好,水分不易侵入, 因而其黏附性高,老化后黏附损伤较小。

 

 
2. 4 老化形貌分析
对 PU 嵌缝胶不同老化周期后的微观形貌进行分 析,结果如图 6所示。由图 6(a)可以看出,未经老化的 PU样品表面较为平整光滑,未发现任何裂纹。随着老 化时间的延长,样品表面逐渐出现如图 6(b)中鼓包的 现象,这是由于水分子通过表面孔隙或者缺陷处浸入 基体内部引发了PU体积膨胀,老化初期水分子在基体 内扩散较为困难且分布不均匀,所以产生图 6(b)中少 量鼓包现象。经进一步老化,PU样品表面平整度下降 严重,出现大量凸起和凹坑。原因是浸入内部水分子 逐渐加深,水分子分布不均匀加剧引发膨胀作用力大 小不同而导致的,形貌如图 6(c)所示。当老化时长延 长至14 d时,表面平整度更差,并且伴随着少量孔洞产 生,在材料内部拉应力的作用下表面出现裂纹,如图 6(d)所示。总之,经过老化后PU嵌缝胶内部出现了较 为严重损伤,这也是其力学性能损失的原因。 

 

 
PU/CaCO3嵌缝胶不同湿热老化周期下的微观形 貌如图7所示。图7(a)为未老化试样的微观形貌,表面 较为平整且分布有少量填料。老化3 d后,在水分和温 度双重作用下,大分子链段受热产生膨胀,但由于填料 的“钉扎”作用膨胀受阻而导致试样表面出现部分褶皱。老化7 d后,水分对试样表面侵蚀加深,出现凹凸不平的 “麻面”。老化14 d后,试样表面出现“鱼鳞状”结构,说 明高温和水分对于PU表面有侵蚀作用,但此时试样基 体并未出现开裂或孔洞现象。由上述结果可以推断,老 化初期时,由于PU嵌缝胶中存在具有良好耐水性的醚 键,所以水分对试样的老化作用有限;CaCO3的加入进 一步降低材料的吸水率,阻止水分浸入基体内部,因此 即使在老化后期,PU/CaCO3嵌缝胶试样仍表现出较为完整的微观形貌,这也就解释了湿热老化后PU/CaCO3 样品的力学性能未出现较大衰减的原因。

 

 
2. 5 热稳定性分析
如图 8(a)所示为 PU 嵌缝胶湿热老化前后的 TG 曲线。可以发现,老化前后所有 PU 样品均存在两段 分解且分解趋势基本保持一致。对于未老化样品,其 第一失重阶段的起始温度约为 258 ℃,主要是 PU 结 构中的硬段分解引起的,第二阶段的失重温度约在 360 ℃附近,主要由聚醚多元醇软段在高温下发生热 裂解为可挥发的分子造成的,在 400 ℃以后 PU样品的 质量保留率趋近于 0,表明此时 PU 材料基本完全分 解。对比不同老化龄期下 PU 的热稳定性发现,随着 老化时间的延长 PU 的第一阶段失重起始温度逐渐提 前到 244 ℃,第二阶段失重亦有所提前,显然 PU 在失 重阶段的最大失重速率有所增加并且发生左移。此 外,在第一失重阶段,未老化时 PU 的质量损失约为 24 %,而老化 14 d 后其质量损失量达约 33 %。上述 现象说明老化对 PU 嵌缝胶的热稳定性稍有影响,这 可能是因为老化程度的增加造成嵌缝胶中部分分子 链断裂,分子链相对运动几率增大,导致材料的热稳 定性有所降低。
 
图8(b)为PU/CaCO3嵌缝胶样品在不同湿热老化 周期后 TG 曲线。如图所示,PU/CaCO3嵌缝胶存在 3 个失重阶段,260 ℃和 350 ℃以后的分解温度分别对应嵌缝胶结构中硬段和软段的裂解,650 ℃以后的失重 阶段为填料的受热分解。与 PU 嵌缝胶相比,PU/Ca‐ CO3嵌缝胶经第二失重阶段后的质量保留率高于 PU, 这说明添加无机填料有助于提高 PU 的热稳定性。此 外,由图可分析,老化初期,在第一失重阶段中样品的 失重速率随老化时间延长出现左移现象,由于水分子 侵入嵌缝胶结构内部,导致部分分子链断裂分解,因此 失重现象明显;老化后期,样品的失重速率和失重率较 小,而且老化7 d和14 d的最终残余百分数明显高于未 老化和老化 3 d,这可能是因为长期老化过程中生成了 较难分解的物质,因而老化后的残余质量较高。
 

 

 

3  结论

 

(1)湿热老化初期对于嵌缝胶的断裂伸长率有一 定提升作用且降低拉伸强度,老化后期嵌缝胶的力学 强度明显降低;CaCO3填料的添加可以抑制老化对于 嵌缝胶强度、断裂伸长率等力学性能的衰减作用; 
 
(2)以最大拉力为嵌缝胶黏附性评价指标,湿热老 化会使嵌缝胶最大拉力产生严重损失,CaCO3的添加 不仅可以提高嵌缝胶的黏附性,而且可以使样品在湿 热条件下仍保持较好的黏附特性;
 
(3)经长期湿热老化后PU嵌缝胶表面受热膨胀并 出现孔洞和裂纹;CaCO3填料加入PU中可以降低水分 对材料的侵蚀作用,老化后 PU/CaCO3基体表面损伤 小;湿热老化后嵌缝胶未产生新的物质,仅存在部分分 子链断裂现象,热稳定性稍有降低但影响不大。
 
 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《中 国 塑 料2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期  END

聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究

 

苏宇华1 ,李佳容2 ,王振军3 * ,边 关3

(1. 广西南玉铁路有限公司,南宁 530000; 2. 长安大学公路学院,西安 710064;3. 长安大学材料科学与工程学院,西安 710064)

 

 

来源:中 国 塑 料

 

2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期

摘要

 

为提升高速铁路无砟轨道用聚氨酯(PU)嵌缝胶的耐湿热性能,采用无机碳酸钙(CaCO3 )填料改性增强双组分 PU嵌缝胶;同时,以力学性能、黏附特性、热稳定性为评价指标,分析湿热老化后PU嵌缝胶的性能变化,结合傅里叶变 换红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)揭示其老化机理。结果表明,湿热老化会降低 PU嵌缝胶的拉伸强度 等力学性能,短期老化可提高其断裂伸长率;CaCO3填料可抑制PU嵌缝胶的力学性能、黏附性能以及热稳定性的衰减;微观分析揭示湿热老化造成嵌缝胶部分分子链段的溶胀和断裂,导致PU出现裂纹,造成力学性能下降;CaCO3填料可 有效阻止裂纹产生,提高嵌缝胶的耐湿热性能。

 
关键词

高铁工程;聚氨酯;嵌缝胶;湿热老化;力学性能;黏附

引言

 

高速铁路无砟轨道具有平顺性好、使用寿命长、耐 久性好、维修工作少等优点,为铁路安全、高效运营提 供保障[1] 。为了缓解轨道板间因列车高速运行产生的 冲击并保证轨道各结构的安全,混凝土底座板伸缩缝 之间、凸性挡台等部位均需注入起到缓冲和密封防水 的嵌缝胶结料,以阻止雨水及有害物质渗入轨道[2‐3] ,保 证高速铁路的结构与运行安全。然而,嵌缝胶结料常 年暴露于空气中,受力学作用和特殊的自然环境影响, 其无可避免地会致使材料长期使用寿命缩减、耐久性 下降[4‐5]。由于高铁在运行过程中对安全要求极为严 格,因此对嵌缝胶结料的养护、维修时间与施工环境等 被严格限制,这便要求嵌缝胶胶结料具有良好的使用 耐久性能。

 

PU材料具有良好的高低温性能、力学性能以及与 无机材料良好的界面黏结性等优势[6‐10] ,而且其原料来 源广泛、分子链可调节性大,因而已成为高铁工程中广 泛应用嵌缝料之一。然而,高分子聚合物材料服役过 程中普遍存在易老化问题,温度、雨水等自然环境对PU材料的力学性能、微观组织等可能会产生不容忽视 的影响,进而导致PU嵌缝胶结料性能出现不同程度的 下降甚至失效,给铁路工程的密封防水带来极大安全 隐患,因此在材料设计以及使用过程中必须考虑老化 对PU嵌缝胶性能的影响[11‐13] 。 

 

基于此,本文制备了一种双组分 PU 嵌缝胶结料 (以下均称为PU嵌缝胶),并利用无机CaCO3填料作为 增强相对嵌缝胶进行复合改性;采用湿热老化加速试 验对老化 0、3、7、14 d的 2种嵌缝料性能演变进行了对 比研究;基于 FTIR 以及 SEM 分析老化前后嵌缝料的 微观结构与组成变化,揭示其老化机理,旨在为 PU 嵌 缝胶在铁路工程防水嵌缝中的应用提供一定参考。

 
1  实验部分

 

1. 1 主要原料

聚氧化丙烯醚二醇(PPG‐2000),纯度为 99 %,济 宁百川化工有限公司; 

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),纯度为 98 %,上 海阿拉丁生化科技股份有限公司;

双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA),纯度为 99 %, 武汉普洛夫生物科技有限公司;3,3'‐二氯‐4,4'‐二氨基二苯基甲烷(MOCA),纯度 为99 %,上海麦克林生化科技有限公司; 

CaCO3填料,1 250目,山东优索化工科技有限公司。

 

1. 2 主要设备及仪器

电子万能试验机,CMT5105,美特斯工业系统有 限公司;

人工气候老化箱,ZH‐UV‐210,正航仪器设备有限 公司;

FTIR,Nicolet iS50,美国赛默飞世尔科技公司; 

真空干燥箱,DZF‐6210,平岗机械设备有限公司; 

精密定时电动搅拌器,LC‐ES‐60SH,力辰科技仪 器有限公司;

数显恒温电热套,ZNHW‐1000,力辰科技仪器有 限公司; 

SEM,Hitachi S‐4800,Hitachi日立集团有限公司; 

同步热分析仪,SDT 650,美国TA仪器公司。

 

1. 3 样品制备

研究采用预聚体法制备双组分 PU 嵌缝胶。实验 前,PPG‐2000 在 100~120 ℃下加热抽真空脱水;填料 等固体原料置于鼓风干燥箱中充分干燥。首先,将计 量好的 MDI 加入上述处理后的 PPG‐2000 中,并向反 应体系通入氮气;其次,调节搅拌器转头转速使MDI与 PPG 充分混合反应,控制反应温度在(75±5) ℃,反应 时间为3 h;最后,将反应物置于真空干燥箱中脱泡,PU 预聚体(A 组分)制备成功。MDBA、MOCA 以及其他 助剂采用真空干燥方法去除水分子,尽可能避免试验 过程中有多余水分的引入[14‐15] ,按照一定比例搅拌混合 均匀,得到 PU 固化剂(B 组分)。2 个组分按一定比例 混合、搅拌进行扩链反应,既可得到PU嵌缝胶,反应过 程如图 1 所示。掺加填料前后的嵌缝胶分别命名为 “PU嵌缝胶”和“PU/CaCO3嵌缝胶”。

 

聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究
 
1. 4 性能测试与结构表征
湿热老化加速试验采用人工老化气候箱,温度设 置为60 ℃,湿度为90 %,老化龄期分别0、3、7、14 d;
 
按照 GB/T 528—2009,对 PU 嵌缝料的力学性能 进行测试,拉力试验加载速度为 500 mm/min,加载直 至样品断裂,每组测试5个平行试样。依据老化前后的 拉伸强度和断裂伸长率测试结果按式(1)计算老化性 能变化率,其主要用于评价聚合物的老化程度,正值表 示性能提升,负值表示性能衰减; 
 
聚氨酯嵌缝胶湿热老化性能研究
 
式中 P——老化性能变化率,% 
      O——老化前拉伸强度,MPa 或表示老化前断 裂伸长率,% 
      A——老化后拉伸强度,MPa 或表示老化后断 裂伸长率,% 
 
按照GB/T 13477. 8—2017进行黏结拉伸测试,设 置拉伸速率为 5~6 mm/min,有效平行试样数目为 3, 试验结果取平均值,以最大拉力指标作为嵌缝料黏附性能的评价指标[16] ;
 
通过 SEM 试验观察不同湿热老化周期下 2 种 PU 嵌缝胶样品(PU 和 PU/CaCO3 )的表面微观形貌变化, 研究湿热老化对嵌缝胶样品微观组织和形貌的影响; 
 
采用FTIR的ATR方法测试湿热老化不同周期的 2 种试样(PU 和 PU/CaCO3 )红外光谱,红外扫描范围 为4 000~500 cm-1 ; 
 
用热分析仪对老化前后 2 种 PU 嵌缝胶样品的热 稳定性进行测试,称取5~10 mg样品置于坩埚中,加热 温度范围为 30~800 ℃,升温速率为 10 ℃/min,试验过 程在氮气氛围下进行。
 
2   结果与讨论

 

 2. 1 化学组成分析
PU 嵌缝胶和 PU/CaCO3嵌缝胶样品湿热老化前 后的 FTIR 谱图如图 2 所示。可以看出,未老化的 PU 材料在1 100 cm-1 处的特征峰为PU中多元醇醚基—C —O—C 的伸缩振动,1 450~1 620 cm-1 范围内的峰主 要 表 示 苯 环 上 的 C—C 伸 缩 振 动 ,在 1 708 cm-1 和 3 300 cm-1处分别出现了氨基甲酸酯上—C=O 基和 N—H基的伸缩振动峰,MDI原材料中在2 270 cm-1 处 的特征峰并未出现,这说明PU嵌缝胶已成功制备。图 2(b)所示的掺加 CaCO3填料的红外特征峰与纯 PU 嵌 缝胶的基本保持一致,没有新的化学结构出现,表明填 料未对PU嵌缝胶的整体结构产生影响。 
 
由图2中不同老化龄期下的FTIR谱图可以看出, 整 个 老 化 周 期 内 FTIR 中 并 未 出 现 的 新 吸 收 峰 , 3 306 cm-1 处氨基甲酸酯氨基的中 N—H 的特征峰以 及 1 100 cm-1 处—C—O—C吸收峰并未出现明显强度 变化,这说明湿热老化并未使PU嵌缝胶内部发生化学 变化。尽管如此,2种嵌缝胶样品中还是存在部分峰发 生了较弱强度变化,表示PU胶内部存在部分物理溶胀 和分子键断裂分解现象。此外,在 3 306 cm-1 处 N—H 的特征峰宽度随老化时间的延长向高波数稍有偏移, 主要原因在于水分子进入 PU 内部后与极性基团产生 氢键结合[2] ,增强了PU嵌缝胶的物理交联作用。
 
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2. 2 力学性能变化与机理分析
图 3 为 PU 嵌缝胶样品老化前后力学性能测试结 果,不同老化周期下PU样品的力学性能衰减程度如表 1 所示。如图所示,PU 的拉伸强度随老化周期的增加 先呈持续下降状态,其衰减程度分别约为 3 %(3 d)、 11 %(7 d),随后在老化14天时其强度出现小幅度回升 现象。相反地,与老化前相比,PU 嵌缝胶的断裂伸长 率在老化3 d、7 d和14 d后有所升高,老化7 d和14 d时 其增加量分别约为 5 %、0. 5 %;但是,与老化 7 d 后相 比,经14 d老化后PU的断裂伸长率却有所降低。分析原因:聚合物分子间范德华力、氢键以及分子链段运动 均对高分子材料的力学行为起决定性作用,老化初期, 水分子通过PU表面的微小开口孔隙侵入材料内部,削 弱了 PU 内部的氢键与范德华力,使其产生塑化作 用[17] ,导致老化后拉伸强度降低;此外,持续高温环境 作用使 PU 产生膨胀,水分子更容易浸入,随着老化时 间延长,水分不断在 PU 基体内部产生溶胀作用,破坏 分子间氢键结合,使其内部损伤加剧,致使强度进一步 降低。也是因为水分侵入使分子链间距增大,分子间 作用力减小[18] ,促使 PU 分子链滑移较为容易,所以导 致老化初期材料的断裂伸长率反而提升,PU的柔性增 强。老化后期,水分与 PU 嵌缝胶内部的如—NH—等 极性分子基团间形成氢键结合,这种物理交联作用增 强了PU分子内或分子间作用力,因此导致拉伸强度稍 有回升以及断裂伸长率有所降低。
 
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图 4 为 PU/CaCO3嵌缝胶样品老化前后力学性能 的变化规律,不同老化龄期下 PU/CaCO3样品力学性 能衰减或提升量分别列于表1。如图所示,CaCO3作为 PU嵌缝料的增强组分,有助于改善PU的拉伸强度,相 较于纯PU嵌缝胶,强度提高约1. 2倍,增强作用明显;但是 CaCO3填料的添加对 PU 的断裂伸长率产生不利 影响,会对其造成一定程度的降低。适量的无机填料 颗粒分布于PU嵌缝胶基体中,提高了基体间分子结合 力[19],而且在 PU 大分子链段和网络结构中起铆钉作用,限制PU链段运动,从而增强了材料的强度,但是降 低了其柔韧性。对于老化而言,PU/CaCO3样品在整 个老化龄期下拉伸强度表现出持续缓慢下降的趋势, 老化3 d、7 d和14 d时样品的老化率分别为-1. 61 %、 -3. 93 %和-7. 70 %;PU/CaCO3样品老化后断裂伸 长率的变化趋势和PU样品基本保持一致,都存在先增 加后减小的现象,老化 7 d 时断裂伸长率的增加率为 6. 22 %,略高于PU样品的增加率。对比表1数据可发 现,PU/CaCO3样品性能衰减量相较于PU样品大幅下 降,这表明添加CaCO3填料的PU嵌缝胶其耐湿热老化 性能优于纯PU嵌缝胶。CaCO3填料增强PU嵌缝胶抗 老化性能的原因在于:一方面,无机填料颗粒填充 PU 基体表面的开口孔隙,阻止水分侵入 PU 基体内部;另 一方面,无机填料颗粒的嵌挤作用促使聚合物网络结 构更加致密,因而降低嵌缝胶的吸水率,提高 PU 嵌缝 胶的整体抗湿性。
 
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2. 3 黏附性能分析
PU 嵌缝胶与基材之间的黏附性是决定其密封效 果的关键性能之一,采用最大拉力指标来评价2种嵌缝 胶受不同湿热老化时长作用后黏附强度衰变特性,结 果如图 5 所示。对比老化前 PU 和 PU/CaCO3嵌缝胶 发生黏附破坏时的最大拉力,PU/CaCO3样品的最大 拉力比PU样品的提高约4倍,这说明掺加填料颗粒有 效改善嵌缝胶的黏附性,究其缘由主要是填料颗粒与 PU基体形成较为粗糙的表面,同时部分颗粒填充基材 壁上的孔隙,增强嵌缝胶和基材之间的机械啮合力,从 而提高黏附性。对比同一样品不同老化时间的黏附性 能变化可发现,嵌缝胶的拉力随着老化龄期延长而呈 整体下降的趋势,PU经3、7、14 d水解后,PU样品的最 大拉力残留率分别为94. 7 %、79. 6 %和63. 3 %,这说 明水解对嵌缝料的黏附强度造成损伤。PU/CaCO3最 大拉力残留率分别为98. 3 %、94. 3 %和90. 1 %,其经 过湿热老化后最大拉力残留率仍然保持在较高水平, 说明 CaCO3的添加可以有效抑制湿热对 PU 嵌缝胶黏附强度的劣化,使老化后的嵌缝料仍然可以保持较高 的力学强度和黏附特性。原因在于:一方面聚合物材 料受湿热老化后导致其分子链部分断裂,材料自身性 能劣化;另一方面,无机基材亲水性较强,水分不断浸 润和侵蚀嵌缝胶和基材形成的弱边界处,最终破坏了 两者之间的黏结。然而,无机填料与PU形成的复合材 料与基材的结合力强,界面黏结性好,水分不易侵入, 因而其黏附性高,老化后黏附损伤较小。
 
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2. 4 老化形貌分析
对 PU 嵌缝胶不同老化周期后的微观形貌进行分 析,结果如图 6所示。由图 6(a)可以看出,未经老化的 PU样品表面较为平整光滑,未发现任何裂纹。随着老 化时间的延长,样品表面逐渐出现如图 6(b)中鼓包的 现象,这是由于水分子通过表面孔隙或者缺陷处浸入 基体内部引发了PU体积膨胀,老化初期水分子在基体 内扩散较为困难且分布不均匀,所以产生图 6(b)中少 量鼓包现象。经进一步老化,PU样品表面平整度下降 严重,出现大量凸起和凹坑。原因是浸入内部水分子 逐渐加深,水分子分布不均匀加剧引发膨胀作用力大 小不同而导致的,形貌如图 6(c)所示。当老化时长延 长至14 d时,表面平整度更差,并且伴随着少量孔洞产 生,在材料内部拉应力的作用下表面出现裂纹,如图 6(d)所示。总之,经过老化后PU嵌缝胶内部出现了较 为严重损伤,这也是其力学性能损失的原因。 
 
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PU/CaCO3嵌缝胶不同湿热老化周期下的微观形 貌如图7所示。图7(a)为未老化试样的微观形貌,表面 较为平整且分布有少量填料。老化3 d后,在水分和温 度双重作用下,大分子链段受热产生膨胀,但由于填料 的“钉扎”作用膨胀受阻而导致试样表面出现部分褶皱。老化7 d后,水分对试样表面侵蚀加深,出现凹凸不平的 “麻面”。老化14 d后,试样表面出现“鱼鳞状”结构,说 明高温和水分对于PU表面有侵蚀作用,但此时试样基 体并未出现开裂或孔洞现象。由上述结果可以推断,老 化初期时,由于PU嵌缝胶中存在具有良好耐水性的醚 键,所以水分对试样的老化作用有限;CaCO3的加入进 一步降低材料的吸水率,阻止水分浸入基体内部,因此 即使在老化后期,PU/CaCO3嵌缝胶试样仍表现出较为完整的微观形貌,这也就解释了湿热老化后PU/CaCO3 样品的力学性能未出现较大衰减的原因。
 
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2. 5 热稳定性分析
如图 8(a)所示为 PU 嵌缝胶湿热老化前后的 TG 曲线。可以发现,老化前后所有 PU 样品均存在两段 分解且分解趋势基本保持一致。对于未老化样品,其 第一失重阶段的起始温度约为 258 ℃,主要是 PU 结 构中的硬段分解引起的,第二阶段的失重温度约在 360 ℃附近,主要由聚醚多元醇软段在高温下发生热 裂解为可挥发的分子造成的,在 400 ℃以后 PU样品的 质量保留率趋近于 0,表明此时 PU 材料基本完全分 解。对比不同老化龄期下 PU 的热稳定性发现,随着 老化时间的延长 PU 的第一阶段失重起始温度逐渐提 前到 244 ℃,第二阶段失重亦有所提前,显然 PU 在失 重阶段的最大失重速率有所增加并且发生左移。此 外,在第一失重阶段,未老化时 PU 的质量损失约为 24 %,而老化 14 d 后其质量损失量达约 33 %。上述 现象说明老化对 PU 嵌缝胶的热稳定性稍有影响,这 可能是因为老化程度的增加造成嵌缝胶中部分分子 链断裂,分子链相对运动几率增大,导致材料的热稳 定性有所降低。
 
图8(b)为PU/CaCO3嵌缝胶样品在不同湿热老化 周期后 TG 曲线。如图所示,PU/CaCO3嵌缝胶存在 3 个失重阶段,260 ℃和 350 ℃以后的分解温度分别对应嵌缝胶结构中硬段和软段的裂解,650 ℃以后的失重 阶段为填料的受热分解。与 PU 嵌缝胶相比,PU/Ca‐ CO3嵌缝胶经第二失重阶段后的质量保留率高于 PU, 这说明添加无机填料有助于提高 PU 的热稳定性。此 外,由图可分析,老化初期,在第一失重阶段中样品的 失重速率随老化时间延长出现左移现象,由于水分子 侵入嵌缝胶结构内部,导致部分分子链断裂分解,因此 失重现象明显;老化后期,样品的失重速率和失重率较 小,而且老化7 d和14 d的最终残余百分数明显高于未 老化和老化 3 d,这可能是因为长期老化过程中生成了 较难分解的物质,因而老化后的残余质量较高。
 
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3  结论

 

(1)湿热老化初期对于嵌缝胶的断裂伸长率有一 定提升作用且降低拉伸强度,老化后期嵌缝胶的力学 强度明显降低;CaCO3填料的添加可以抑制老化对于 嵌缝胶强度、断裂伸长率等力学性能的衰减作用; 
 
(2)以最大拉力为嵌缝胶黏附性评价指标,湿热老 化会使嵌缝胶最大拉力产生严重损失,CaCO3的添加 不仅可以提高嵌缝胶的黏附性,而且可以使样品在湿 热条件下仍保持较好的黏附特性;
 
(3)经长期湿热老化后PU嵌缝胶表面受热膨胀并 出现孔洞和裂纹;CaCO3填料加入PU中可以降低水分 对材料的侵蚀作用,老化后 PU/CaCO3基体表面损伤 小;湿热老化后嵌缝胶未产生新的物质,仅存在部分分 子链断裂现象,热稳定性稍有降低但影响不大。
 
 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《中 国 塑 料2023 年 7 月第 37 卷 第 7 期  END
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