1.1  实验材料

聚氨酯丙烯酸酯、含磷酯化聚氨酯丙烯酸酯、 含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯为实验室配制的三种预 聚体，分别用 A、B、C 进行简化标记。

三聚氰胺焦磷酸盐（MPP），工业级，东莞市宏泰 基阻燃材料有限公司；三聚氰胺（ME），分析纯，广东 滃江化学试剂有限公司；磷酸三 （2- 氯丙基）酯 （TCPP），工业级，南通力为贸易有限公司；1,6- 己二 醇二丙醇酸酯（HDDA），工业级，湖北鑫红利化工有 限公司；2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮（Irgacure1173），分析纯，茂名市熊大化工有限公司；N, N- 二甲基苯胺，分析纯，南通丸荣国际贸易有限公 司；磷酸三（2,3- 二氯丙基）酯（TDCP），工业级，武汉 曙尔生物科技有限公司；六水硝酸锌，工业级，广州 市虎傲化工有限公司；四（α- 氯乙基）2,2-（氯甲 基）1,3- 丙基二酸酯，简称为 V6，工业级，康迪斯化 工（湖北）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮试剂，三井化 学（山东）有限公司；纳米二氧化钛试剂，河北磊彩 节能科技有限公司；硅烷偶联剂，化学纯，中和化学 （山东）有限公司；四水醋酸镁，分析纯，山东多聚化 学有限公司；四甲基氢氧化铵，分析纯，西格马奥德 里奇（上海）贸易有限公司；三乙胺，分析纯，邯郸市 康友贸易有限公司；聚丙烯酸钠溶液，安徽友泰生 物工程有限公司；氢氧化钠溶液，济南勃慈商贸有 限公司；氢氧化铝，工业级，淄博正恒铝业有限公司。

1.2  实验设备及仪器

实验所需设备包括：双行星搅拌机，上海全简 机电有限公司；HTS-800A 邵氏硬度计，河北美特斯 试验仪器有限公司；万能电子试验机，型号为 CTM8000，东莞市卓亚仪器有限公司；极限氧指数测 试仪，其型号为 JF-3 型，北京鑫生卓锐科技有限公 司；垂直燃烧测定仪，型号为 ZRS-TC，广东奥帝自动化仪器有限公司。

1.3  聚氨酯胶粘剂制备

1.3.1  自制纳米氧化锌

通过液相沉淀法[ 12 ] 实现其制备。制备过程为：选用容量为 500 mL 的广口瓶，先向内倒入 75 mL 浓度为 1 mol/L 的聚丙烯酸钠溶液，将其作为稳定 剂，再逐步加入浓度为 0.5 mol/L 氢氧化钠溶液进行 混合，直到溶液 pH 值为 9 时结束添加，再逐次将浓 度为 0.5 mol/L 六水硝酸锌溶液放置于广口瓶中,其 总量为 30g ，待搅拌均匀后，将其放置于一处，待溶 液呈无色、无浑浊时[ 13-15 ] ，再次加入氢氧化钠溶液， 待溶液的 pH 值为 10 时停止添加。接着对溶液作加 热处理，使其温度保持在 78 ℃，持续加热 3 h，再将 其置于离心机上，经离心沉淀后倒入蒸馏水中，经 5 次清洗后放于真空环境中进行干燥处理，24 h 后即 可得到纳米氧化锌粉末。

1.3.2  制备聚氨酯胶粘剂

将 A、B、C 作为预聚物，分别以不同比例进行混 合，添加 22%、3.5%、2.5%的 HDDA、Irgacure1173、 分析纯 N,N 二甲基苯胺，45%的无机填料氢氧化铝 后放置于双行星搅拌机中，再将不同比例的 5 种阻 燃剂 MPP、ME、TCPP、TCDP、V6 以单独使用及复配 方式投入至其中，待混合均匀后，严格按胶粘剂制 作规程完成聚氨酯胶粘剂的制备。

1.4  实验测试

各聚氨酯胶粘剂试样制备完成后，需对其力学 性能、阻燃性能进行测试，其中剪切、拉伸强度、断 裂伸长率各指标分别测试 5 次，并将 5 次均值作为 测量值[ 16-18 ] ；在试样中选择 5 个点，分别测量其硬度 值，并将 5 次均值作为最后测量值[ 19-21 ] ，通过邵氏硬 度计完成；采用 JF-3 型极限氧指数测试仪、ZRS-TC 垂直燃烧测定仪测量试样的极限氧指数和确定阻燃等级[ 22 ] 。

2.1  不同预聚物含量对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响

制备聚氨酯胶粘剂的其他成分在一定条件下， 将 3 种预聚物以不同比例进行混合，通过不同预聚 物比例下的聚氨酯胶粘剂剪切强度、硬度指标分析 聚氨酯胶粘剂性能，经测试极限氧指数、垂直燃烧级 别分析其阻燃性能，实验结果如表 1 所示。

分析表 1 可知，当分别采用一种预聚物制备聚 氨酯胶粘剂时，其硬度、剪切强度指标无法达到综 合最优；不同比例 A、B、C 预聚物混合对聚氨酯胶粘 剂性能影响存在差异性，通过综合分析来看，A∶ B∶C=1∶1∶1 混合的 4 号聚氨酯胶粘剂性能最 佳。对各个聚氨酯胶粘剂进行极限氧、垂直燃烧实 验后，发现编号为 3、4、9、10 的聚氨酯胶粘剂可通 过垂直燃烧测试，均达到难燃烧等级，但 3 号、9 号、 10 号胶粘剂的剪切强度均较低，其性能指标较差。因此，将 3 种不同预聚物以 1∶1∶1 比例混合制备 的 4 号聚氨酯胶粘剂的阻燃性能更突出。

2.2  不同阻燃剂对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响

2.2.1  添加单一阻燃剂的聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

选择 5 种不同阻燃剂，分别为 ME、MPP、TCPP、 V6、TDCP，采用单一阻燃剂分别制作 5 种聚氨酯胶 粘剂试样，设定各阻燃剂的添加比例分别为 10%、 15%、20%、25%、30%，通过不同聚氨酯胶粘剂试样 的极限氧指数变化及燃烧测试结果，分析各阻燃剂 添加比例对聚氨酯胶粘剂阻燃性的影响，实验结果 如图 1、表 2 所示。

分析图 1 可知，单一添加阻燃剂制备聚氨酯胶 粘剂试样时，随着添加量的不断增大，由各阻燃剂 制备的聚氨酯胶粘剂试样的极限氧指数变化具有 差异，ME 阻燃剂的最佳添加量为 15%、30%；增大 MPP 阻燃剂的添加量，试样的极限氧指数呈不断增 大趋势，当添加至 25%、30%，其值更大；添加 10%、 15%TCPP 阻燃剂，其试样的极限氧指数较高；其余 2 种均在 15%添加量时可得到较大的极限氧指数， 但其值小于其余 3 种。

分析表 2 可知，取极限氧指数较高的不同比例 的单一阻燃剂添加的聚氨酯胶粘剂试样进行燃烧 测试，只有添加量均为 15%的 TDCP、V6 试样无法 达到燃烧要求，其余 3 种阻燃剂通过燃烧测试，可 使聚氨酯胶粘剂阻燃性能获得提升。这是由于试样 燃烧后释放氨，在遇到膨胀碳层的焦磷酸后发生反 应，产生焦磷酸盐、聚磷酸盐。在焦磷酸的作用下增 强了碳化效应，将熔体表面的磷转化为具有水、磷 化合物的酸性膜层，避免材料与空气直接接触，使 聚氨酯胶粘剂的阻燃性获得提升。

2.2.2  2种阻燃剂复配的聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

在其他成分一定的条件下，将 MPP 作为基础阻燃剂，设定其含量分别为 25%、30%，另选择 2 种不 同阻燃剂 ME、TCPP 与其进行复配形成混合阻燃 剂，通过性能测试得出最佳复配方案。 

将不同添加比例的 2 种阻燃剂进行复配，并与 未添加阻燃剂的聚氨酯胶粘剂进行对比，分析各指 标的变化，不同添加比例的 2 种阻燃剂复配方案如 表 3 所示。

分析表 3 可知，当将 MPP 与 ME 以不同比例进 行复配后，将样品 D1~D4 与未添加阻燃剂样品进行 对比，复配后的样品续燃、阻燃时间均大幅度降低， 其中样品 D1、D4 的两指标值均为 0，但样品 D1 的 力学性能优于样品 D4。通过将两种阻燃剂进行复 配，可促使更多的惰性气体产生，通过提升成碳作 用使聚氨酯胶粘剂阻燃性能获得提升，并增强其力 学性能。实验结果表明，当阻燃剂 ME、MPP 的添加 比例分别为 15%、25%时，聚氨酯胶粘剂的阻燃性 能、力学性能均达到最佳。 

当将 MPP 与 TCPP 以不同比例进行复配后，样 品 F1、F2、F4 的续燃、阻燃时间均下降为 0，损毁长 度指标也低于 MPP-ME 复配结果，F4 样本的断裂 伸长率、拉伸强度和指标均达到最大，这是由于将 这两种阻燃剂进行复配，不仅可产生与 ME 复配相 同的阻燃效果，而且可产生固态保护膜，进一步提 升了聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。实验结果表明，当 TCPP 与 MPP 分别以 15%、30%比例进行添加时，可 改善聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。

2.2.3  3种阻燃剂复配的聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

以不同比例将 3 种不同阻燃剂复配成混合阻 燃剂，通过各阻燃指标、力学指标的变化分析不同 阻燃剂复配方案对聚氨酯胶粘剂性能的影响，实验 结果如表 4 所示。

分析表 4 可知，3 种阻燃剂以不同比例进行复 配，得到的 G1、G2 样品的阻燃性能基本相同，但与 2 种阻燃剂复配方案相比，其阻燃性能有所提升。将 未添加阻燃剂的样品作为对比，G1 样品中反映聚氨 酯胶粘剂力学性能的 2 个指标分别增长了 18.1%、 22.09%，G2 样品分别增长 21.58%、7.2%。由此可确 定 ME、TCPP、MPP 以 15%、15%、25%比例复配的 G1 聚氨酯胶粘剂性能最突出。

2.3  阻燃无机填料对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响 

氢氧化铝是一种普遍使用的阻燃无机填料，该 填料无毒副作用，投入成本低，燃烧时不会生成有 毒气体且性能稳定，能够对材料燃烧烟量进行有效 控制。另外，该填料还可达到补强效果，可使聚氨酯 胶粘剂的拉伸性、硬度均得到改善，因此，在制备聚 氨酯胶粘剂时以恰当比例进行添加，可起到填充、 抑制燃烧及降低烟量的作用，配以磷酸酯等有机阻 燃剂，可使聚氨酯胶粘剂的阻燃性能获得进一步提 升。设定氢氧化铝的添加比例分别为 15%、25%、 35%、45%、55%，通过不同含量下的拉伸强度、断裂 伸长率、燃烧等级指标的变化分析聚氨酯胶粘剂性 能，实验结果如表 5 所示。

分析表 5 可知，当不断增加氢氧化铝填料的含 量，聚氨酯胶粘剂的拉伸强度先呈增大趋势，当填 料量增大到 55%时，其值开始下降；断裂伸长率的 变化规律为先逐渐变小再慢慢增大。当填料添加比 例为 45%时，聚氨酯胶粘剂达到难燃烧等级，起到 阻燃效果，此时 2 个力学指标表现为综合最优。实验结果表明，添加 45%的氢氧化铝，可有效地提升 聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。

2.4  纳米氧化锌添加量对聚氨酯胶粘剂阻燃性影响

在其他条件一定的情况下，添加不同含量的纳 米氧化锌制备聚氨酯胶粘剂，对不同含量纳米氧化 锌的聚氨酯胶粘剂的力学性能进行测试，分析其力 学指标的变化，实验结果如图 2 所示。

分析图 2 可知，添加不同含量的纳米氧化锌制 备聚氨酯胶粘剂，其力学指标均随着发生变化，当 不断增加纳米氧化锌的添加量，聚氨酯胶粘剂的断 裂伸长率指标呈先降低后升高的趋势，其拉伸强度 指标的变化表现出差异性，当其添加量达到 2%时， 该指标值达到最大值，同时，其断裂伸长率指标值 最低，此时，聚氨酯胶粘剂的 2 个力学指标均达到 较好水平。在聚氨酯胶粘剂中，当纳米氧化锌含量 较低时，其粒子呈均匀性分布，有效地改善了胶粘 剂分子链段间的作用力，使其不断增强，除此之外， 纳米氧化锌具有较强的稳定性，这是聚氨酯胶粘剂 强度及韧性都增强的主要原因；当继续增加其含量 后，粒子的均匀分布特性被打破，此时大部分粒子 呈聚集性分布，使得聚氨酯胶粘剂内部应力发生改 变，降低了其拉伸强度。实验结果表明：纳米氧化锌 的最佳添加含量为 2%。

分别将纳米氧化锌添加量为 0、0.5%、1.5%、 2.0%和 2.5%制备的聚氨酯胶粘剂试样标记为 L1、 L2、L3、L4、L5，对各聚氨酯胶粘剂试样做燃烧实验， 分析其阻燃性能，实验结果如表 6 所示。

分析表 6 可知，各聚氨酯胶粘剂经过燃烧实验 后，测得其燃烧时间差异不明显，只有 L4 聚氨酯胶 粘剂燃烧后未发生溶滴现象，且远离着火点后，即 不再继续燃烧，说明该试样具备阻燃性。这是由于该试样的含水量大，燃烧生成的水蒸气量较高，能 够起到减少热量的作用，并使环境空气含量更加稀 薄，降低可燃物浓度，实现阻燃目标。