柔性聚氨酯泡沫塑料（ＰＵＦ）是一种具有一定弹 性的柔软性聚氨酯泡沫塑料，在聚氨酯制品中用量 最大。其具有密度低、弹性恢复好、透气等优点，在 生物医药［１－２］ 、建筑防护［３－４］ 、航空航天［５－６］ 等领域 具有广泛的应用，同样也是用作压力传感器的良好 材料［７］ 。近年来，有许多将柔性聚氨酯泡沫作为传 感器基材来制备压阻式传感器的研究［８］ 。Ｌｉ 等［９］ 使用商用级 ＰＵＦ 制备柔性传感器，可以得到较好的 响应时间（１９ ｍｓ）。Ｙａｏ 等［１０］ 采用断裂微结构设 计，利用石墨烯纳米片包裹着商用聚氨酯（ＰＵ）海绵 制备了一种新型压阻式传感器，该传感器在低压 （＜２ ｋＰａ）范围内具有高灵敏度（０. ２６ ｋＰａ －１ ），最小 可探测压力为 ９ Ｐａ。然而，目前大部分柔性传感器 使用的 ＰＵＦ 基材力学性能存在一定局限性（在 ６０％ 压缩应变下应力为 １４ ～ １６ ｋＰａ），不适合大范围检 测。此外，随着压力的增加，ＰＵＦ 体积缩小直至密 实化，等效弹性模量变高，泡孔和骨架之间的接触面 积饱和，这将很大程度影响传感器的灵敏度和非线 性响应，因此有必要进行软质聚氨酯泡沫的制备研 究，提升商用 ＰＵＦ 力学性能不足和对外部压力响应 灵敏度的问题。 

笔者通过选择合适的原材料，利用常温一步共 混自发泡工艺，在发泡过程中引入添加剂 ＭＸｅｎｅ，成 功制备了一种柔性 ＰＵＦ，并研究了其微观形貌、力学 性能以及在压力传感器领域的应用潜力。

1.1 实验原材料与仪器

甲苯 － ２，４ － 二异氰酸酯（ ＴＤＩ），质量分数为 ９８％，麦克林公司生产；二苯基甲烷－４，４′－二异氰酸 酯（ＭＤＩ），质量分数为 ９８％，上海迈瑞尔化学技术有 限公司生产；聚醚多元醇 ３３０Ｎ，质量分数为 ９９. ９％，无锡轩巨新材料有限公司生产；聚醚 ３６３０、聚氨酯 发泡剂 ６０１、表面活性剂／ 硅油 ８６８１，无锡轩巨新材 料有限公司生产；去离子水，北京瑞丰博尚科技有限 公司生产；无水乙醇，质量分数为 ９９％，北京市通广 精细化工公司生产。

电子分析天平，ＡＬ２０４ 型，梅特勒－托利多仪器 （上海）有限公司生产；超声波清洗机，Ｆ－０４０Ｓ 型， 深圳福洋科技集团有限公司生产；真空干燥箱， ＤＺＦ－６０２０ 型，上海标和仪器有限公司生产；移液 枪，Ｆ－２０ 型，德国普兰德公司生产。

1.2 实验过程 

1.2.1 柔性 ＰＵＦ 的合成 

采用常温一步共混发泡法制备软质 ＰＵＦ。将计 量的聚醚多元醇、聚醚依次加入到塑料杯中，室温下 用玻璃棒搅拌 ２ ｍｉｎ，使其均匀混合，得到 Ａ 原料。将聚氨酯发泡剂、硅油、去离子水一次加入到玻璃杯 中，室温下用玻璃棒搅拌 ２ ｍｉｎ，使物料均匀混合得 到辅料。用移液枪将辅料加入到 Ａ 原料中，并用玻 璃棒搅拌，使 Ａ 料和辅料混合均匀。将二苯基甲 烷－４，４′－二异氰酸酯（ＭＤＩ）和甲苯－２，４－二异氰酸 酯（ＴＤＩ）按照一定质量比加入到玻璃杯中，在室温 下用玻璃棒搅拌，使物料均匀混合，得到 Ｂ 原料，并 将其加入到 Ａ 原料和辅料混合物中，常温下立即用 玻璃棒快速搅拌至发泡后停止搅拌。将塑料杯静置 ５ ｍｉｎ，待其充分聚合发泡之后放入真空烘箱中干燥 固化 ２４ ｈ 后取出。

1.2.2 以 ＰＵＦ 为基质的 ＰＵＦｅｎｅ 的制备

将 ＭＸｅｎｅ 纳 米 片 加 入 到 去 离 子 水 中 配 置 ＭＸｅｎｅ 水溶液，然后在超声机中超声分散 ＭＸｅｎｅ 纳 米片。在 ＰＵＦ 发泡过程中加入 ＭＸｅｎｅ，用玻璃棒搅 拌 ５ ｍｉｎ，之后在真空烘箱中烘干，得到的样品记为 ＰＵＦｅｎｅ。 

1.2.3 ＰＵＦｅｎｅ 柔性压阻式传感器的组装

利用高纯钛箔、ＳＰＩ 银导电胶、铜线、ＰＩ 胶带对 ＰＵＦｅｎｅ 进行封装。裁剪立方体形状的 ＰＵＦｅｎｅ，在 其两侧放置合适大小的钛箔，用导电银胶进行涂覆， 常温下放置 １５ ｍｉｎ 至导电银胶干燥。在钛箔两侧 放置导线，用 ＰＩ 胶带对整体进行封装。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜表征 

利用日本 ＪＥＯＬ 公司生产的 ＪＳＭ－７５００Ｆ 型场发 射扫描电子显微镜对样品的截面形貌、表面显微结 构、内部的显微结构进行观察，主要利用二次电子信 号成像原理来观察样品的表面形态，其加速电压为 １０ ｋＶ，分辨率为 １. ０ ｎｍ（１５ ｋＶ） ／ １. ４ ｎｍ（１ ｋＶ）， 放大倍数为 ２５ ～ １００ 万倍。另外，该装置配有 Ｘ 射 线能谱仪，在 １０ ｋＶ 的加速电压下，可同时在能谱 仪（ Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ） 的配合下 对样品表面进行显微组织形貌的观察和微区成分 分析。 

1.3.2 ＸＲＤ 表征 

利用英国 Ｕｌｔｉｍａ Ⅳ型组合式多功能 Ｘ－射线衍 射仪对样品晶型进行表征，测试工作电压为 ４０ ｋＶ， 工作电流为 ４０ ｍＡ，扫描速度为 ５°／ ｍｉｎ，扫描角度范 围为 ３～８０°。

1.3.3 ＦＴ－ＩＲ 测试

利用岛津 ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ 红外光谱仪对样品进行 结构表征。选择衰减全反射模式，分辨率为 ４ ｃｍ －１ ， 扫描次数为 ２０，波长范围 ４００ ～ ４ ０００ ｃｍ －１ ，测试前 需制备尺寸为 １０ ｍｍ×１０ ｍｍ 的软质 ＰＵＦ 样品。 

1.3.4 热重分析 

利用日本日立公司生产的 ＴＧ／ ＤＴＡ７２００ 测试仪 在惰性气体 Ｎ２ 气氛下对样品受热之后的质量变化 进行测试，温度范围选择 ３０ ～ ８００℃ ，升温速率为 １０℃ ／ ｍｉｎ，氮气流速为 ２００ ｍＬ ／ ｍｉｎ。在 控 温 环 境 中，样品质量随温度或时间变化而变化，根据测试 可以得到样品的质量分数随温度或时间的变化曲 线，曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热 稳定区。

1.3.5 力学性能测试

采用苏州拓博机械设备有限公司生产的 ＴＨ－ ８２０３Ａ 型电子万能试验机对样品的拉伸性能及压缩 强度、应力应变、断裂伸长率进行测试。样品的拉伸 性能测试方式选择拉伸测试方法，测试的样品尺寸 为 ５ ｍｍ×２０ ｍｍ×５０ ｍｍ 的矩形条状，测试条件：拉 伸速率为 ２、５、１０、１５ ｍｍ ／ ｍｉｎ，温度为（２５±２）℃ ，断 点容错率为±５％。样品压缩回弹性的测试方式选 择压 缩 测 试 方 法， 测 试 的 样 品 尺 寸 为 ２０ ｍｍ × ２０ ｍｍ×２０ ｍｍ， 测 试 条 件：压 缩 速 率 为 ２、 ５、 １０ ｍｍ ／ ｍｉｎ，温度为（２５±２）℃ 。

2.1 柔性 ＰＵＦ 的结构 

材料的 ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ 及 ＳＥＭ 分析结果如图 １ 所 示。从图 １（ａ）中可以看出，所制备的 ＰＵＦ 和 ３ 个 市场上常用 ＰＵＦ 的 ＸＲＤ 表征结果表明，横跨 １０ ～２５°的大 鼓 包 峰 属 于 软 质 聚 氨 酯 泡 沫 的 非 结 晶 峰［１１］ 。制备的 ＰＵＦ 在 １５ ～ ２５°位置峰的存在，表明 ＰＵＦ 的成功制备。而市场购买的 ３ 种 ＰＵＦ 虽然在 １５～２５°也存在典型的聚氨酯的峰，但在 ２７、３０、５２° 都明显看到杂峰出现，而制备的 ＰＵＦ 则没有多余的 杂峰出现，曲线非常平滑。可以推测，制备的 ＰＵＦ 材料泡孔和骨架结构非常均匀。为了进一步验证 ＰＵＦ 的成功制备，选 ２ 组制备的 ＰＵＦ 进行了 ＦＴ－ＩＲ 测试，结果如图 １（ｂ）、图 １（ｃ）所示。从图 １（ｂ）、图 １（ ｃ） 中可以看出， 在 ２ ２６０ ｃｍ －１ 处 的 峰 为 氰 基 （—ＮＣＯ）的特征吸收峰，该峰极为微弱，基本消失 不见，表明—ＮＣＯ 基团已经反应完全。在１ ５３９ ｃｍ －１处 有１ 个明显的特征吸收峰存在，此峰为 Ｃ—Ｎ 键伸缩振 动峰，表明 ＰＵＦ 的成功合成，同样在 １ ７１１ ｃｍ －１处的 Ｃ=Ｏ 键的特征峰也证明了 ＰＵＦ 的成功合成［１２］ 。从图 １（ ｄ）中可以看出，所制备的柔性 ＰＵＦ 具有丰 富的泡孔结构，泡孔呈开孔型，孔径大约在 ２００ ～ ４００ ｎｍ 之间。

2.2 柔性 ＰＵＦ 热稳定性 

利用 ＴＧＡ 测试评估 ＰＵＦ 和 ＰＵＦｅｎｅ 的热失重 和热稳定性，柔性 ＰＵＦ 和 ＰＵＦｅｎｅ 材料在 ５０ ～ ７００℃ 下的样品质量分数随温度的变化曲线如图 ２ 所示。从图 ２ 中可以看出，曲线分为陡降区和平台区，陡降 处为样品失重区（＜４００℃ ），平台区为样品的热稳定 区（＞４００℃ ），柔性 ＰＵＦ 和 ＰＵＦｅｎｅ 在临界处失重最 快，失重 ９５％时的温度为 ４００℃ ，表明合成的 ＰＵＦ 和 ＰＵＦｅｎｅ 具有非常好的热稳定性。

2.3  柔性 ＰＵＦ 的力学性能 

为了验证柔性 ＰＵＦ 的柔性和回弹性，用手指进 行按压，样品被明显地压缩至密实，放开手指后材料 回弹到原来的尺寸，如图 ３（ａ）、图 ３（ｂ）所示。压片 后的 ＰＵＦ 放置到 ＳＥＭ 样品台上进行观测，结果如 图 ３（ｃ）所示。从图 ３（ ｃ）中可以看出，ＰＵＦ 依然可 以恢复立体结构，没有出现塌陷以及破损等塑性形 变，表明材料具有非常好的柔性。ＰＵＦ 压片后仍旧 保持了丰富的泡孔和骨架结构，表明材料具有优异 的弹性模量和力学稳定性，可作为制备柔性传感器 的良好基材。

将样品裁剪成 ２５ ｍｍ×８ ｍｍ×５ ｍｍ 的长方体条 状，考察制备的 ＰＵＦ 的拉伸、弯曲、扭转特性，结果如图 ４ 所示。从图 ４ 中可以看到，样品被明显地拉 伸、弯曲、扭转而不产生任何断裂或者破损，表明制 备的 ＰＵＦ 材料具有非常优异的柔性和稳定性。

为了分析 ＰＵＦ 的力学性能，将样品裁剪成 ５ ｍｍ× ２０ ｍｍ×５０ ｍｍ 的条状进行拉断测试。将 ＰＵＦ 夹在 拉力试验机的夹具上，拉伸后有明显的伸长但未出 现断裂或破损现象。选择目前市场上常用的 ３ 种 ＰＵＦ 与制备的 ＰＵＦ 进行力学性能对比，结果如图 ５ 所示。由图 ５ 可知，商用 ＰＵＦ 中力学性能最好的一 组为商用 ＰＵＦ－２，拉伸强度为 ０. ０７８ ＭＰａ，断裂伸长 率为 １４１. ５％；制备的 ＰＵＦ 拉伸强度为 ０. ０７６ ＭＰａ， 与商用 ＰＵＦ 基本一致，断裂伸长率达到了 ２５２. ３％， 比商用提高了 ７８. ３％，表明制备的 ＰＵＦ 具有优异 的拉伸性能和断裂伸长率。而断裂伸长率对于柔 性基材性能发挥起着更重要的作用。由此可见， 相比于商用软质聚氨酯泡沫，制备的 ＰＵＦ 力学性 能优异，应用范围广。

将所制备 ＰＵＦ 拉伸应变设置为 ５０％、１００％、 １５０％、２００％，分析 ＰＵＦ 在循环拉伸－回弹测试中的 循环力学性能，结果如图 ６ 所示。从图 ６ 中可以看 出，ＰＵＦ 在每次循环中的拉伸强度都比上一次拉伸 循环中同样的拉伸应变下得到的强度有所降低，当 拉伸应变为 ２００％时，ＰＵＦ 依然可以很好地完成拉 伸－回弹的循环测试，表明 ＰＵＦ 的循环力学性能也 十分优异。

2.4 柔性 ＰＵＦ 作为基质在传感器中的应用

Ｍｘｅｎｅｓ 作为一种具有高电导性、优良亲水性的 二维层状纳米材料，近几年逐渐被用作添加材料构 建基于 ３Ｄ 气凝胶或海绵的高性能压阻传感器，但 存在基材上分布不均匀和容易堆积的问题［１３－１５］ 。将制备的 ＰＵＦ 与 ３ 种商用 ＰＵＦ 分别负载 ＭＸｅｎｅ 后 的 ＳＥＭ 图进行对比，结果如图 ７ 所示。从图 ７（ａ） ～ ７（ｃ）中可以看出，商用 ＰＵＦ 骨架上有 ＭＸｅｎｅ 纳米 片，而 ＭＸｅｎｅ 纳米片分布较为独立，片层相互接触 不紧密，且有许多裸露出来的 ＰＵＦ 骨架没有被包覆 完全，表明 ＭＸｅｎｅ 负载量和均匀性是不够的，不利于传感器的导电性和传感性能的发挥。而从图 ７ （ ｄ） ～ ７（ ｆ）中可以看出，制备的 ＰＵＦ 骨架上 ＭＸｅｎｅ 分布均匀且连续，ＭＸｅｎｅ 片十分紧密地交错连接， 几乎完全将骨架包覆起来，形成了连续完整的导 电通路。表明制备的 ＰＵＦ 对 ＭＸｅｎｅ 负载效果更 好，更易形成连续的导电通路，同时这种交错包覆 的形貌有利于提升传感器的传感性能。 

利用小灯泡实验测试 ＰＵＦｅｎｅ 压阻式传感器的 压力敏感性。通过一个 ＬＥＤ 二极管与传感器相连 接，将不同外力产生的形变转化为 ＬＥＤ 二极管的亮度来间接反映形变对传感器的作用。结果表明， ＬＥＤ 二极管初始时不亮，手指按压之后产生了微弱 亮度，高质量 砝 码 按 压 时 ＬＥＤ 亮 度 增 大。表 明 ＰＵＦｅｎｅ 传感器可以很好地识别外部压力，进而产生 电阻变化致使二极管变亮。这是因为对传感器施加 外力，材料发生形变，内部网络骨架接触紧密，内部 导电通路增多，使传感器电阻降低，导电性增加；外 力增大，导电性增加也更显著。

传感器的响应时间（Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｉｍｅ）由电化学工 作站测试。通过将传感器连接到电化学工作站中， 快速放置砝码到传感器上一段时间并移走来确定传 感器的响应时间，结果如图 ８ 所示。低平台区表明 传感器无负载，电流较低，在 ０. ０１ μＡ 左右曲线平 稳且光滑，表明电信号稳定。高平台区表明砝码负 载到传感器上，电流迅速升高到 １０. １ μＡ 左右并维 持一段时间的恒定。当把砝码迅速取下后，电流又 产生回落，几个加载－释放循环后，平台区高度基本 一致，可见传感器具有很好的循环稳定性，且对于外 部压力的响应非常迅速，为 ８. ０６ ｍｓ，快于大多数基 于 ＰＵＦｅｎｅ 的柔性压阻式传感器。同时，传感器在 ０％ ～８３. ３９％的宽压缩应变范围内，检测外部压力的 传感器灵敏度最高为 ２２. ２４３ ｋＰａ －１ ，灵敏度因数 ＧＦ 最高为 ４. ４４８，明显优于 ＭＸｅｎｅ 或 ＰＵＦ 为基材的其 他传感器，如表 １ 所示。通过电化学工作站测试了 传感器连续按压 １ ０００ 次的信号输出仍具有很好的 循环稳定性。