1.1 试验原料

聚醚二元醇（N210），工业级，江苏钟山化工有限公司；

二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，泰兴市化学二厂；

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国Bayer公司；

二月桂酸二丁基锡（DBT），工业级，北京化工三厂 ；

N，N- 二甲基乙酰胺（DMAC）、乙二胺（EDA）、丙酮、1,4-丁二醇（BDO），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

三乙胺（TEA），分析纯，上海金山亭新化工试剂厂；

5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨 基尿嘧啶（HMA）、去离子水，自制。 

其中丙酮使用前用分子筛浸泡一周以上备用；聚醚二元醇、DMPA、BDO 等原料使用前在 105 ℃下 抽真空脱水，冷却后置于干燥器中备用。

1.2 试验仪器 

Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet仪器公司；

Q-20型差示扫描量热分析仪（DSC），美国TA公司；

Mastersizer 3000E型激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；

CMT5254 型电子万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司；

TG209F3 Tarsus型热重分析仪（TG），德国耐驰公司；

DMAQ800型动态热机械分析仪（DMA），美国TA公司。

1.3 试验制备

按配比向装有搅拌器的三口烧瓶中加入N210、 IPDI、DBT、DMAC和HMA，然后将物料混合均匀，并 置于 95 ℃的油浴中预聚 2 h，在反应 1 h 后，原料从 初始白色浑浊状态变成透明黏稠状态；然后加入 DMPA 反 应 1 h（85 ℃），引 入 亲 水 的 羧 基 基 团（—COOH），随后加入 BDO 继续扩链 2 h（80 ℃）；反应完成后将温度降至 40 ℃，并加入 TEA 进行中 和，搅拌10 min；随后在高速搅拌下滴加去离子水完 成乳化，乳化完成后立刻加入事先称好的EDA进一 步扩链，搅拌 10 min后将所得乳液收集起来并通过 减压蒸馏的方法除去丙酮，最终得到固含率约为 30%的四重氢键基水性聚氨酯（H-WPU）。 

只加BDO的水性聚氨酯成膜发黏，不具有使用 价值。为方便对比，本研究对 HMA 与 BDO 进行了 物质的量的比例设计，n（HMA）∶n（BDO）=4∶6、5∶5、 6∶4 和 7∶3 分别命名为 H-WPU-1、H-WPU-2、HWPU-3和H-WPU-4，探讨扩链剂中HMA含量对水 性聚氨酯性能的影响。 

1.4 测定或表征 

（1）结构表征：采用 FT-IR 法对 H-WPU 进行测 试（扫描范围为 4 000~500 cm-1 ，分辨率为 4 cm-1 ，共 扫描32次）。

（2）玻璃化转变温度（Tg ）：将水性聚氨酯乳液或胶粘剂在硅胶板上流延成膜，然后放入烘箱中，在 40 ℃下烘至恒重，制备为薄膜。使用DSC测试水性 聚氨酯薄膜的 T（g 测试范围为-80~150 ℃，氮气气 氛，流速为10 mL/min）。 

（3）粒度：将水性聚氨酯稀释至足够低的浓度 后，使用激光粒度仪进行测试。 

（4）力 学 性 能 ：将 水 性 聚 氨 酯 薄 膜 切 割 成 75 mm×4 mm 的哑铃状试样，然后在拉伸速率为 100 mm/min 的电子万能试验机上测试拉伸强度和 断裂伸长率。 

（5）热稳定性：采用 TG 法测试 H-WPU 薄膜的 热稳定性（温度范围为30~600 ℃，氮气气氛，流速为 10 mL/min）。 

（6）动态热力学分析：采用DMA法进行测试（温 度范围为-80~100 ℃）。

2.1 H-WPU乳液表征和稳定性测试分析

通过 FT-IR 光谱研究了含有四重氢键基元的 H-WPU化学结构，结果如图1所示。

由图 1 可知：对比 WPU 和 H-WPU 的红外曲线 可以看出，在 2 270 cm-1处都没有出现—NCO 基团 的特征峰，说明—NCO基团与—OH基团完全反应。在 3 375 cm-1 附近的宽吸收峰对应于异氰酸酯和羟 基反应生成氨基甲酸酯基团中 N—H 伸缩振动；在 2 950 cm-1对应于—CH2、—CH3的 C—H 伸缩振动；在 1 730 cm-1处的吸收峰对应于—C=O 的伸缩振 动。在H-WPU红外光谱上发现了在1 660、1 636和 1 587 cm-1 这三个吸收特征峰，但是在 WPU 红外曲 线上没有出现这三处特征峰。这三个特征峰的出 现和 HMA 的加入有关，三个特征峰分别对应于 HMA的氨基与—NCO反应形成脲基中的—C=O伸 缩振动、HMA嘧啶环上—C=O伸缩振动及—C=O伸缩振动[11] 。H-WPU上的三处特征峰和HMA红外 谱图上的特征峰位置基本一致，从而证明了通过逐 步聚合合成的 H-WPU 主链，最终已经成功引入四 重氢键基元。 

为了了解制备的 H-WPU乳液的稳定性和粒径 分布，对乳液进行室温 6 个月的存放和 Zeta 电位测 试，结果如图2所示。

由图2a）可知：所制备的H-WPU四种乳液固含 量都在30%左右，符合试验测试标准。四种样品在 放置 6 个月后，菌种瓶中的乳液外观呈现出透明泛 黄光的状态。这是由于光线打到菌种瓶穿过 HWPU 乳液时，被乳液中不同大小的粒子折射形成 的。当乳液粒子的平均粒径较大时，表现出来的状 态是白色，只有平均粒径较小时，会呈现出蓝光甚 至黄光。放置6个月后，乳液依旧保持黄色透明状， 并且没有任何沉降，说明通过聚合反应制备带有四 重 氢 键 基 元 的 H-WPU 具 有 良 好 的 室 温 储 藏 稳 定性。 

由图2b）可知：四组试样的粒径分布相对均一， 粒径在26 nm左右，分布宽度没有较大变化，也印证 了室温储存半年的结果。四种乳液的外观状态和 粒径分布基本一致，在设计四种含四重氢键配方 时，改变的只有HMA单体和BDO扩链剂的比例，没有改变DMPA的含量，H-WPU分子链中的—COO— 的链段含量没有变化。在加入TEA中和成盐后，因 为正负离子同时存在，导致乳胶粒表面形成双电层 并产生电动势能，阻止了乳胶粒的相互堆积，所以 同等羧基含量的四种 H-WPU 乳液稳定性好，粒径较小。 

2.2 H-WPU薄膜的性能研究 

通过动态力机械性能测试，可以清楚地了解 HMA 含量变化对基体内部交联结构的影响。本研 究制备的四种 H-WPU 试样薄膜的存储模量（E′）- 温度函数变化曲线，如图3所示。

由图3可知：由于四重氢键基元的含量不同，曲 线表现出的初始存储模量也不一样。H-WPU-4 中的四重氢键基元最多，初始存储模量要高于 H-WPU-1、H-WPU-2 和 H-WPU-3。由于四重氢 键通过二聚在水性聚氨酯内部形成氢键物理交联 网络，四重氢键基元越多，形成物理交联网络就越 强，导致初始存储模量更大[8] 。从图中可以看出，随 着温度升高，四组曲线都出现 E′急剧下降的过程。这是薄膜内部由玻璃态向橡胶态转变，导致存储模 量急速下降所致。

为了了解 H-WPU 薄膜的热稳定性，本研究对 四种薄膜进行热失重测试，研究HMA单体的增多对 薄膜各个分解温度的影响。H-WPU 试样的 TG 曲 线和DTA曲线，分别如图4a）和4b）所示。 

由图 4a）可知：聚氨酯主链含有四重氢键基元， 主要有三个失重阶段：第一段峰值分解温度为Tmax1， 第二段峰值分解温度为 Tmax2，第三段峰值分解温度 为 Tmax3。分解温度主要分布在 200~400 ℃之间，在 200 ℃之前，仅有少量的质量失去，失去的质量是聚 氨酯内部的小分子或者未蒸发的水分。一般来说，传统聚氨酯的热失重只有两个阶段：第一阶段发生 在硬段区域（异氰酸酯和扩链剂）；第二阶段发生在 软段区域（聚多元醇）。