氧化改性炭黑；形状记忆；水性聚氨酯胶膜；炭黑填充

1.1  试剂与仪器 

Ｎ１１５炭黑，河北龙星化工股份有限公司；

异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、２，２－二羟甲基丙酸、三乙胺、丙酮、浓硝酸等均为市售分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

球磨机（ＸＱＭ－２），长沙天创粉末技术有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（ＮＩＣＯＬＥＴ６７００），美国赛默飞世尔科 技公司；

Ｘ射线衍射仪（ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ），德国布鲁克公司；

综合热分析仪（ ＳＴＡ ４０９ＰＣ），德国耐驰仪器制造有限公司；

差示扫描量 热仪（ＤＳＣ２００ Ｆ３），德国耐驰仪器制造有限公司；

扫 描电子显微镜（ＶＥＧＡ３ＳＢＵ），捷克泰思肯有限公司；

电子万能试验机（ＣＭＴ４１０４），美特斯工业系统有限公司；

动态机械分析仪（Ｑ８００），美国ＴＡ公司。 

1.2 样品制备

按比例称取不同质量的硝酸改性炭黑（ＭＣ） ［９］ 和未改性炭黑 （ ＵＣ） （ ＭＣ 质量 分 数 为 ０、 ０．１％、 ０．４％、０．８％、１．２％、ＵＣ 为 ０．８％，以 ＷＰＵ 乳液质量 为基准），分别加入到 １５ ｇ 聚氨酯乳液［１０］ 中，球磨 分散，得炭黑／ ＷＰＵ 复合乳液。将 １０ ｍＬ 混合乳液 倒入聚四氟乙烯磨具（７０ ｍｍ×１００ ｍｍ×１０ ｍｍ）流延 成膜，５０ ℃ 干燥 ２４ ｈ，制得厚度（０． ３ ± ０． １） ｍｍ 的 ＷＰＵ 胶膜。按照炭黑填充质量分数，将胶膜记为 ＷＰＵ、 ＭＣＷＰＵ１、 ＭＣＷＰＵ４、 ＭＣＷＰＵ８、 ＭＣＷＰＵ１２， ＵＣ 填充胶膜记为 ＵＣＷＰＵ８。

1.3 表征与测试

1.3.1 ＷＰＵ 胶膜结构与形貌测试 

傅里叶变换红外光谱仪衰减全反射测试光谱 范围：５００～４ ０００ ｃｍ －１ ，样品和背景扫描 ３２ 次，光谱 分辨率为 ４．０００ ｃｍ －１ ，采样步长为 １．０ ｃｍ －１ 。采用扫 描电子显微镜观测胶膜断面的形貌结构， 电压 ２０．０ ｋＶ，放大倍数 １０ ０００。Ｘ 射线衍射仪参数设置：起始角度 ５°、终止角度 ９０°、步进速度 ０．０２ （°） ／ ｓ、采 样时间 ０．５ ｓ、管电压 ４０ ｋＶ、管电流 ３０ ｍＡ。

1.3.2 ＷＰＵ 胶膜热性能测试

使用综合热分析仪和差示扫描量热仪，升温速 率 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，温度范围 ２５～６００ ℃ ，氮气保护。

1.3.3 ＷＰＵ 胶膜力学性能测试

电子万能试验机参照标准 ＧＢ ／ Ｔ １０４０—９２，胶 膜尺寸：１ ｃｍ×１０ ｃｍ，移动速率为 １００ ｍｍ ／ ｍｉｎ。

1.3.4 ＷＰＵ 胶膜形状记忆性能测试 

采用动态机械分析仪的拉伸模式，以应变模式 进行应力－应变－时间测试，频率 １ Ｈｚ、应变速率 ５％ ／ ｍｉｎ、最大形变 ５０％，扫描温度范围为－３０～３５ ℃。形状固定率（Ｒｆ）和形状回复率（Ｒｒ）的计算公式如 式（１）和式（２）。式中：εｆ为初始应变、εｍ为最终应 变、Ｎ 为循环次数。

2.1 结构与形貌分析

图 １ 是改性 Ｎ１１５ 炭黑填充前后 ＷＰＵ 胶膜的 ＦＴ－ＩＲ 光谱图。在 ３ ３６８ ｃｍ －１处特征峰属于 ＷＰＵ 中氨基甲酸酯 Ｈ Ｈ 伸缩振动峰；位于 ２ ９４８ ｃｍ －１和 ２ ８６３ ｃｍ －１处特征峰为 ＷＰＵ 中烷基 Ｃ Ｈ 对称和不 对称伸缩振动峰［１１］ 。在 ２ ２７０～２ ２４０ ｃｍ －１区域无吸 收峰出现，表明反应物中异氰酸酯 Ｎ═Ｃ═Ｏ 基团 全部参与反应。在 １ ７３９ ～ １ ５２９ ｃｍ －１处吸收峰为酯 羰基Ｃ═Ｏ伸缩振动峰，１ ２３８ ｃｍ －１处吸收峰是 Ｃ Ｏ 单键不对称拉伸振动，综上可推测 ＷＰＵ 胶膜制备 成功。炭黑填充后 ＷＰＵ 胶膜的红外振动吸收峰变得略不规整，这与炭黑的强吸收有关，也与炭黑填 充后与胶膜分子形成作用力有关［１２］ 。在３ ３６８， １ ７３９，１ ２３８ ｃｍ －１处，ＭＣＷＰＵ 胶膜吸收峰强度变弱 和变宽的程度弱于 ＵＣＷＰＵ 胶膜，推测未改性炭黑 表面含氧基团偏少，与 ＷＰＵ 分子链作用弱。

图 ２ 为 ＷＰＵ 胶膜的 ＸＲＤ 谱图，ＷＰＵ 胶膜均在 ２θ ＝ ２０°附近出现宽而矮的驼形峰，是氨基甲酸酯形 成的不规则晶区产生的弥散峰，表明复合胶膜均为 无定型非结晶聚合物。

如图 ３ 所示，对复合胶膜的截面进行 ＳＥＭ 分 析，观察到纯 ＷＰＵ 胶膜截面光滑平整，没有相分离 现象。随着改性炭黑 ＭＣ 填充量的增加（由 ０．１％提 高到 １．２％），可以看到 ＭＣ 颗粒在 ＷＰＵ 基质中具 有良好的分散性，并且炭黑填充也引起 ＷＰＵ 胶膜 内部形成凸凹结构，表明 ＭＣ 与 ＷＰＵ 发生结合作 用，影响了 ＷＰＵ 高分子链的排列聚集，产生了界面 缺陷。此外，ＭＣ 填充含量增加引起填充密度逐渐 增大，但分散性基本不受影响，而未改性炭黑 ＵＣ 填 充则出现明显聚集现象。

2.2 热性能分析

采用ＴＧ、ＤＴＧ及ＤＳＣ对 ＷＰＵ复合胶膜进行热学性能分析，结果见图４。由图４（ ａ）可知，填充剂 炭黑 ＵＣ 在３０ ～ ６００ ℃内没有明显失重峰，质量缓 慢损失约３％。而氧化改性炭黑ＭＣ失重率约７％，表明硝酸氧化使ＭＣ表面引入了约４％含氧基团。空白ＷＰＵ胶膜在３００～３４５℃时，质量损失约４０％，是具有记忆材料初始形状功能的硬段氨基甲酸酯部分的热分解；３４５～４５０ ℃内，质量损失约４０％，属于具有固定临时形状和驱动材料回复功能的软段聚碳酸酯部分热分解，两者热分解速率变化最大时 对应热分解温度分别为ｔ硬段＝２９７．０℃ ，ｔ软段 ＝３４１．５℃ 。各胶膜的热分解温度和玻璃化转变温度ｔｇ 见表１。与文献报道数据相比［１２］，ｔ硬段提高了约２０ ℃，ｔ软段基本一致，这说明ＷＰＵ硬段含量较多，热稳性提高。在图４（ ｂ ） 中，ＭＣＷＰＵ８胶膜比ＵＣＷＰＵ８胶膜呈现出略多的质量损失和较高的分解温度，原因同样在于炭黑表面含氧基团增加，与ＷＰＵ分子链的氢键交联作用强，热稳定性增加。结合图４（ｃ）ＤＴＧ曲线可以直观地观察到，ＷＰＵ 硬 段先于软段热分解，且随着炭黑ＭＣ填充量的增加，热分解温度逐渐升高。

由图 ４（ ｄ） ＤＳＣ 变化曲线可知，ＷＰＵ 胶膜在 －５５～１５０ ℃范围内没有出现尖锐的结晶熔融峰，表 明了胶膜的无定型结构，与 ＸＲＤ 测试结果一致。结合表 １ 中 ｔ ｇ变化，随着炭黑填充含量的增加，ｔ ｇ先 升高后降低，在 ＭＣＷＰＵ８ 胶膜中 ｔ ｇ最高为－０．６ ℃ ， 说明含量 ０．８％的 ＭＣ 在 ＷＰＵ 中具有较好的分散状 态，与 ＷＰＵ 分子链结合界面较多，热稳定性强［１３］ 。对于 ＵＣＷＰＵ８ 胶膜，分散差，结合面和交联点少，ｔ ｇ 值基本无变化。

2.3 力学性能分析

图 ５ 为 Ｎ１１５ 炭黑填充 ＷＰＵ 胶膜的拉伸强度 和断裂伸长率随填充含量的变化柱状图。如图 ５ （ａ）所示，填充胶膜的拉伸强度约 ４０ ＭＰａ，随填充 量增加先升高后降低，原因可能是一定量炭黑 ＭＣ 分散于 ＷＰＵ 硬段和软段两相中，形成交联结构，使 拉伸强度增大。但过量填充，炭黑易团聚，导致拉 伸强度下降［１４］ 。改性炭黑 ＭＣ 与 ＷＰＵ 基体的界面 结合能较高，降低刚性链锻的内聚能，增加分子链柔性，使 ＭＣＷＰＵ 胶膜的断裂拉伸率增加了 ７０％ ～ １２０％，如图 ５（ｂ）所示。对照胶膜 ＵＣＷＰＵ８ 中炭黑 分散性差，不能与 ＷＰＵ 链锻有效交联结合，力学性能变差［１５］ 。

2.4 形状记忆性能分析

图 ６ 为 Ｎ１１５ 炭黑填充前后 ＷＰＵ 胶膜的形状 记忆循环曲线。对胶膜施加 ５０％恒定应变，再降温 至－３０ ℃ ，在降温过程中胶膜内部的软段会逐渐结 晶。再次升温超过复合胶膜 ｔ ｇ时，样品开始部分恢 复，３５℃恒温过程中形变恢复完成。相较于初始形 态，各胶膜均得到一个较大的固定率 Ｒｆ，应力变为 ０ 时，应变略下降，并且能够在 ５ ｍｉｎ 内形状固定完 成，胶膜在第 １ 个循环的回复率 Ｒｒ 均高于后面 ２ 次。相较于空白胶膜（图 ６ （ ａ）），Ｎ１１５ 炭黑填充 后，复合胶膜的形状固定率变化不显著，均保持在 ９９％左右，且不随循环次数发生变化（图 ６ （ ｂ））。但胶膜的形状回复率有所降低，且随着循环次数增 加而下降，这归因于炭黑加入使 ＷＰＵ 硬段中微相 聚集程度降低，使部分硬段分子链混溶于软段区 域，降 低 了 胶 膜 内 的 微 相 分 离 程 度［１６－１７］ 。对 于 ＵＣＷＰＵ８ 胶膜（图 ６（ ｃ）），在各形状记忆循环中产 生约 ５０％的相同应变，所需应力低于 ４ ＭＰａ，较其他 ＷＰＵ 胶膜小，进一步表明未改性炭黑表面含氧基 团数目较少，与聚合物链段之间的作用力较弱，易 响应外力刺激而形变［１８］ 。