以聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）为软段，４，４′ － 二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）为异氰酸酯组分，分别以 １， ４ － 丁二醇（ＢＤＯ）、二乙二醇（ＤＥＧ） 和对苯二酚二羟乙基醚（ ＨＱＥＥ） 为扩链剂，合成了 ３ 种聚氨酯（ ＰＵ） 试样，即 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ。通过傅里叶红外光谱仪（ ＦＴＩＲ）、力学测试仪器、扫描电子显微镜（ ＳＥＭ）、差示扫描量热仪 （ＤＳＣ）、旋转流变仪、维卡软化点测试仪和热重分析仪对 ３ 种试样的结构和性能进行测试表征。结果表明，ＨＰＵ 的 微相分离程度和结晶程度最高，其邵 Ａ 硬度和撕裂强度最大，分别为 ９４. ４ ＨＡ 和 １１８. ３ Ｎ／ ｍｍ；ＢＰＵ 的微相分离程 度和结晶程度居中，其 １００％ 定伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击弹性最大。ＨＰＵ 的耐热变形性能最优，其维卡 软化温度可达 １６５. ６ ℃ 。含有醚氧键的扩链剂（ＤＥＧ）减弱了 ＰＵ 的微相分离，并且，热稳定性下降，而含有苯环的 扩链剂（ＨＱＥＥ）能促进 ＰＵ 的微相分离，并提升热稳定性。
聚氨酯（ＰＵ）是分子主链上含有重复单元氨基甲 酸酯基的一类嵌段共聚物，由于内部软段和硬段间存 在独特的微相分离结构［１ － ３］ ，ＰＵ 具有优异的力学性 能、耐磨性和耐溶剂性，被广泛应用于矿山、交通和建 筑等领域［４ － ７］ 。扩链剂是 ＰＵ 硬段的重要组成部分， 其通过改变 ＰＵ 的微相分离，对 ＰＵ 的性能产生了重要 的影响［８ － ９］ 。目前，常用的扩链剂有 ２ 类，分别为二元 胺及二元醇，其中，二元醇扩链剂主要是结合 ４，４′ － 二 苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）体系的预聚体进行扩链。许召赞等［１０］ 以聚氧化丙烯多元醇（ＰＰＧ）、ＭＤＩ 和 １，４ － 丁二醇（ＢＤＯ） 为原料，制备了含微交联结构的 ＰＵ 弹性体，结果表明，多官能度的多元醇有利于提高弹性 体的力学性能和耐热性能。王海瑞等［１１］ 以聚四亚甲 基醚二醇（ＰＴＭＧ）和 ＭＤＩ 为原料，采用不同碳原子数 的脂肪族二醇作扩链剂制备了 ５ 种 ＰＵ 弹性体，重点研究了不同碳原子数对 ＰＵ 弹性体氢键化程度、热性 能和力学性能的影响。赵雨花等［１２］ 以对苯二酚二羟 乙基醚（ＨＱＥＥ）为扩链剂，采用半预聚体法合成了系 列浇注型 ＰＵ 弹性体，研究了 ＨＱＥＥ 比例和多元醇结 构对弹性体力学性能、热性能和动态力学性能的影响。但是，上述研究中通常采用单一类型的扩链剂制备 ＰＵ 试样，通过不同类型（脂肪族、芳香族）扩链剂制备 ＰＵ 并进行对比的报道仍较少。文章分别以脂肪族 ＢＤＯ、 二乙二 醇 （ ＤＥＧ） 和 芳 香 族 对 苯 二 酚 二 羟 乙 基 醚 （ＨＱＥＥ）作扩链剂，对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 体系的预聚体进行 扩链，合成 ３ 种 ＰＵ 试样，从微相分离的角度研究扩链 剂结构对 ＰＵ 试样的结构和性能的影响。
ＰＵ 的原料配方如表 １ 所示。合成路线如图 １ 所 示。取 ７０. ０ ｇ 脱水后的 ＰＴＭＧ 加入三口瓶中，加热至 ８５ ℃ ，然后，加入 ３１. ４ ｇ 的 ＭＤＩ，搅拌反应至体系中异 氰酸酯基含量达到理论值（７. ５％ ）时，停止反应，得到预聚体。在预聚体中加入计量的扩链剂（扩链系数为 ０. ９５），快速搅拌至黏稠状，倒入不锈钢托盘，在 １００ ℃ 的干燥箱中熟化 １２ ｈ。最后，将试样在 １９０ ℃ 的平板 硫化机上进行热压成型，将得到的样片在室温下放置 ７ ｄ 后进行测试性能。扩链剂 ＢＤＯ、ＤＥＧ 和 ＨＱＥＥ 对 应的 ＰＵ 分别记作 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ。
2.1 ＦＴＩＲ 分析
图 ２ 为 ３ 种 ＰＵ 的 ＦＴＩＲ 图。从图 ２ 中可以看出，３ 种 ＰＵ 试样的谱线上约 ２ ２６０ ｃｍ － １处，均没有出现异氰 酸酯基的特征吸收峰，这表明，体系中的异氰酸酯基已 经完全反应［１３］ ；３ 条谱线在约 ３ ３０９ ｃｍ － １处均出现特 征吸收峰，对应于氨基甲酸酯基中的亚氨基的伸缩振 动，而位于更高波数的、对应于 ＰＴＭＧ 和扩链剂中羟基 的特征吸收峰（约 ３ ４８０ ｃｍ － １处）均没有出现，这表明， 羟基已全部反应，体系中生成了氨基甲酸酯基。３ 条 谱线在 ２ ８５０ ～ ２ ９３６ ｃｍ － １处出现的特征吸收峰，对应 于 ＰＵ 试样中亚甲基的伸缩振动峰；另外，在 １ ７００ ～ １ ７３０ ｃｍ － １处的羰基特征吸收峰、１ ５２９ ｃｍ － １处的亚氨 基弯曲振动峰表明，ＰＵ 试样成功制备。
2.2 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯力学性能的影响
表 2 为 ３ 种 ＰＵ 的力学性能。从表 １ 中可以看出， ３ 种 ＰＵ 的密度差异较小；与 ＤＰＵ 和 ＨＰＵ 相比，ＢＰＵ的 １００％ 定伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击弹性 均明显提高，这是由于，ＤＥＧ 结构中含有醚键，柔性较 高，ＤＰＵ 中硬段间的聚集程度下降，微相分离程度最 小，上 述 指 标 最 低；ＢＤＯ 与 ＤＥＧ 的 链 长 度 相 比 更 短［１４］ 、结构更规整，与 ＭＤＩ 结合形成的硬段更短，硬段 间的氢键密度更高、更容易发生聚集［１５］ ，导致 ＢＰＵ 内 部软硬段间的微相分离程度较高；而 ＨＱＥＥ 结构中含 有刚性苯环结构，与 ＭＤＩ 形成的硬段刚性最强，硬段 的结晶能力最高，硬段和软段间容易发生微相分离，因 此，ＨＰＵ 的微相分离程度最大，硬段相充当物理交联 点时的增强作用太高，使拉伸强度和断裂伸长率均比 ＢＰＵ 低。另外，与 ＢＰＵ 和 ＤＰＵ 相比，ＨＰＵ 的邵 Ａ 硬度 和撕裂强度明显提高，这是由于，ＨＰＵ 中含有的刚性 苯环数量最多，内聚能密度最大，对穿刺和缺口撕裂的 敏感程度最低，因此，硬度和撕裂强度最高。
2.3 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯微观形貌的影响
图 ３ 为 ３ 种 ＰＵ 的 ＳＥＭ 图。其中，３ａ、３ｃ 和 ３ｅ 分 别为 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ 放大 ２ ０００ 倍的 ＳＥＭ 图；３ｂ、３ｄ 和 ３ｆ 分别为 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ 放大 １０ ０００ 倍的 ＳＥＭ 图。从图中可以看出，３ 种 ＰＵ 试样的表面凹凸不平， 具有明显的微相分离现象，其中，ＢＰＵ 和 ＤＰＵ 的表面 有凸起的球状结构，这是由硬段相造成的［１６ － １７］ ，球状 结构直径分别约为 ２、１ μｍ，这表明，ＢＰＵ 的硬段相尺 寸更大，微相分离程度更高；而 ＨＰＵ 表面的凸起不规 整，硬段相尺寸大于 ２ μｍ，微相分离程度最高。
2.4 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯结晶性能的影响
图 ４ 为 ３ 种 ＰＵ 的 ＤＳＣ 升温曲线。从图 ４ 中可以 看出，３ 种 ＰＵ 中软段相（ＰＴＭＧ － ２０００）的玻璃化转变 均没有出现，这是由于，ＰＴＭＧ － ２０００ 的玻璃化转变温 度（Ｔｇ）约为 － ８０ ℃ ，低于测试温度。３ 种 ＰＵ 均出现 了软段熔融温度（Ｔｍｓ），分别为 ５. ２、９. ９ 和 １. ６ ℃ ，这是由于，ＨＰＵ 具有最高的微相分离程度，软段相的纯度最高，因此，对应的 Ｔｍｓ最低；ＤＰＵ 的微相分离程度最低，软段相混入了大量的硬段，对应的 Ｔｍｓ最高；而ＢＰＵ 的微相分离程度适中，Ｔｍｓ也居中。另外，ＢＰＵ 和 ＨＰＵ 均出现了明显的结晶熔融峰，对应硬段的熔融， 硬段熔融温度（Ｔｍｈ ）分别为 １８５. ３ 和 ２０２. ６ ℃ ，两者内 部均具有结晶结构，并且，ＨＰＵ 的硬段结晶程度更高， 这是由于，ＢＰＵ 和 ＨＰＵ 对应的扩链剂 ＢＤＯ 和 ＨＱＥＥ 结构规整，与 ＭＤＩ 形成硬段时具有结晶能力，而且含 苯环结构的 ＨＱＥＥ 赋予了 ＨＰＵ 更强的硬段结晶能 力［１８］ ；而 ＤＰＵ 仅在１６２. ９ ℃处出现一个较弱的吸热转 变，这是由于，硬段相中存在短程有序结构。
2.5 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯流变性能的影响
图 ５ 为 ３ 种 ＰＵ 的温度扫描曲线。从图 ５ａ 中可以 看出，３ 种 ＰＵ 的储能模量（Ｇ′）在低温区均出现平台， 在平台区内，Ｇ′缓慢下降，Ｇ′的值由小到大排列为 ＤＰＵ ＜ ＢＰＵ ＜ ＨＰＵ，这与 ３ 种 ＰＵ 内部的结晶程度相关；平 台区后，Ｇ′随着温度的升高而迅速下降，由于硬段分子 链被活化，Ｇ′⁃Ｔ 曲线上出现明显的转变，转变温度分 别为 ６１. １、１２８. ３ 和 １８０. ９ ℃ ，这对应于 ３ 种 ＰＵ 的硬 段玻璃化转变温度（Ｔｇｈ ）。图 ５ｂ 为损耗因子（ｔａｎδ）与 温度的关系曲线。从图中可以看出，在同一温度下， ｔａｎδ 的大小顺序为 ＤＰＵ ＞ ＢＰＵ ＞ ＨＰＵ，这是由于，ＤＰＵ 内部的微相分离程度最低，分子链的束缚最小，运动能 力最强，因此，ＤＰＵ 的黏性最高，弹性最低，ｔａｎδ 最大， ＨＰＵ 则正好相反；当温度大于 Ｔｇｈ后，ｔａｎδ 均迅速增大。
2.6 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯耐热变形性能的影响
ＰＵ 的 耐 热 变 形 性 能 通 常 用 维 卡 软 化 温 度 表 示［１９］ 。图 ６ 为 ３ 种 ＰＵ 的维卡软化温度曲线。从图 ６ 中可以看出，３ 种 ＰＵ 的维卡软化温度分别为 ５３. １、 ９８. ０ 和 １６５. ６ ℃ ，这表明，在 ３ 种 ＰＵ 中，ＨＰＵ 具有最 高的耐热变形性能，ＢＰＵ 次之，ＤＰＵ 的耐热变形性能 最低；材料的维卡软化温度与内部结晶情况密切相关，由于 ＨＰＵ 对应的扩链剂为含有苯环的 ＨＱＥＥ，形成的 硬段 ＭＤＩ⁃ＨＱＥＥ 结晶性较好，使 ＨＰＵ 的结晶程度最 高，ＢＰＵ 的结晶程度次之，ＤＰＵ 的结晶程度最低。
2.7 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯热稳定性能的影响
３ 种 ＰＵ 的热稳定性曲线如图 ７ 所示。从图 ７ａ 中 可以 看 出， ３ 种 ＰＵ 的 初 始 分 解 温 度 （ Ｔ０ ） 分 别 为 ２９９. ４、２８６. ０ 和 ２９９. ０ ℃ ，与 ＢＰＵ 和 ＨＰＵ 相比，ＤＰＵ 的 Ｔ０ 最低，这是由于，ＤＰＵ 的微相分离程度最小，硬段 间的氢键作用最弱，因此，ＤＰＵ 的热稳定性最差，而 ＨＰＵ 的扩链剂 ＨＱＥＥ 中含有结构稳定的苯环，减缓了 ＨＰＵ 在 ４２０ ～ ４８０ ℃ 之间的热分解速率，热稳定性得 到提升。从图 ７ｂ 中可以看出，ＤＴＧ 曲线上均出现 ２ 个 峰，这表明，３ 种 ＰＵ 的热分解过程分为 ２ 个热分解阶 段，分别对应硬段和软段的热分解［２０］ ，其中，硬段最大分解速率对应的温度（Ｔｄｈ，ｍａｘ）分别为 ３１６. ６、３１１. １ 和 ３１７. ０ ℃ ，这也与硬段的聚集程度有关。
以 ＰＴＭＧ、ＭＤＩ 为原料，分别采用 ＢＤＯ、ＤＥＧ 和 ＨＱＥＥ 作扩链剂，制备了 ３ 种 ＰＵ 试样，对 ３ 种 ＰＵ 的结 构和性能进行分析，结论如下：
（１）在 ３ 种 ＰＵ 中，ＢＰＵ 的 １００％ 定伸模量、拉伸强 度、断裂伸长率和冲击弹性均最高，分别为 ６. ９ ＭＰａ、 ３４. ０ ＭＰａ、６０６％ 和 ６４％ ；ＨＰＵ 具有最高的邵 Ａ 硬度和 撕裂强度，分别为 ９４. ４ ＨＡ 和 １１８. ３ Ｎ／ ｍｍ。
（２）３ 种 ＰＵ 的微相分离程度和结晶程度由大到 小顺序为 ＨＰＵ ＞ ＢＰＵ ＞ ＤＰＵ。
（３）ＨＰＵ 具有最优的耐热变形性能，维卡软化温 度为 １６５. ６ ℃ ；由于扩链剂中含有醚氧键，ＰＵ 的热稳 定性下降，而苯环结构能提升 ＰＵ 的热稳定性。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《塑 料》2023 年 52 卷 第 3 期 END
以聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）为软段，４，４′ － 二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）为异氰酸酯组分，分别以 １， ４ － 丁二醇（ＢＤＯ）、二乙二醇（ＤＥＧ） 和对苯二酚二羟乙基醚（ ＨＱＥＥ） 为扩链剂，合成了 ３ 种聚氨酯（ ＰＵ） 试样，即 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ。通过傅里叶红外光谱仪（ ＦＴＩＲ）、力学测试仪器、扫描电子显微镜（ ＳＥＭ）、差示扫描量热仪 （ＤＳＣ）、旋转流变仪、维卡软化点测试仪和热重分析仪对 ３ 种试样的结构和性能进行测试表征。结果表明，ＨＰＵ 的 微相分离程度和结晶程度最高，其邵 Ａ 硬度和撕裂强度最大，分别为 ９４. ４ ＨＡ 和 １１８. ３ Ｎ／ ｍｍ；ＢＰＵ 的微相分离程 度和结晶程度居中，其 １００％ 定伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击弹性最大。ＨＰＵ 的耐热变形性能最优，其维卡 软化温度可达 １６５. ６ ℃ 。含有醚氧键的扩链剂（ＤＥＧ）减弱了 ＰＵ 的微相分离，并且，热稳定性下降，而含有苯环的 扩链剂（ＨＱＥＥ）能促进 ＰＵ 的微相分离，并提升热稳定性。
聚氨酯（ＰＵ）是分子主链上含有重复单元氨基甲 酸酯基的一类嵌段共聚物，由于内部软段和硬段间存 在独特的微相分离结构［１ － ３］ ，ＰＵ 具有优异的力学性 能、耐磨性和耐溶剂性，被广泛应用于矿山、交通和建 筑等领域［４ － ７］ 。扩链剂是 ＰＵ 硬段的重要组成部分， 其通过改变 ＰＵ 的微相分离，对 ＰＵ 的性能产生了重要 的影响［８ － ９］ 。目前，常用的扩链剂有 ２ 类，分别为二元 胺及二元醇，其中，二元醇扩链剂主要是结合 ４，４′ － 二 苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）体系的预聚体进行扩链。许召赞等［１０］ 以聚氧化丙烯多元醇（ＰＰＧ）、ＭＤＩ 和 １，４ － 丁二醇（ＢＤＯ） 为原料，制备了含微交联结构的 ＰＵ 弹性体，结果表明，多官能度的多元醇有利于提高弹性 体的力学性能和耐热性能。王海瑞等［１１］ 以聚四亚甲 基醚二醇（ＰＴＭＧ）和 ＭＤＩ 为原料，采用不同碳原子数 的脂肪族二醇作扩链剂制备了 ５ 种 ＰＵ 弹性体，重点研究了不同碳原子数对 ＰＵ 弹性体氢键化程度、热性 能和力学性能的影响。赵雨花等［１２］ 以对苯二酚二羟 乙基醚（ＨＱＥＥ）为扩链剂，采用半预聚体法合成了系 列浇注型 ＰＵ 弹性体，研究了 ＨＱＥＥ 比例和多元醇结 构对弹性体力学性能、热性能和动态力学性能的影响。但是，上述研究中通常采用单一类型的扩链剂制备 ＰＵ 试样，通过不同类型（脂肪族、芳香族）扩链剂制备 ＰＵ 并进行对比的报道仍较少。文章分别以脂肪族 ＢＤＯ、 二乙二 醇 （ ＤＥＧ） 和 芳 香 族 对 苯 二 酚 二 羟 乙 基 醚 （ＨＱＥＥ）作扩链剂，对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 体系的预聚体进行 扩链，合成 ３ 种 ＰＵ 试样，从微相分离的角度研究扩链 剂结构对 ＰＵ 试样的结构和性能的影响。
2.1 ＦＴＩＲ 分析
图 ２ 为 ３ 种 ＰＵ 的 ＦＴＩＲ 图。从图 ２ 中可以看出，３ 种 ＰＵ 试样的谱线上约 ２ ２６０ ｃｍ － １处，均没有出现异氰 酸酯基的特征吸收峰，这表明，体系中的异氰酸酯基已 经完全反应［１３］ ；３ 条谱线在约 ３ ３０９ ｃｍ － １处均出现特 征吸收峰，对应于氨基甲酸酯基中的亚氨基的伸缩振 动，而位于更高波数的、对应于 ＰＴＭＧ 和扩链剂中羟基 的特征吸收峰（约 ３ ４８０ ｃｍ － １处）均没有出现，这表明， 羟基已全部反应，体系中生成了氨基甲酸酯基。３ 条 谱线在 ２ ８５０ ～ ２ ９３６ ｃｍ － １处出现的特征吸收峰，对应 于 ＰＵ 试样中亚甲基的伸缩振动峰；另外，在 １ ７００ ～ １ ７３０ ｃｍ － １处的羰基特征吸收峰、１ ５２９ ｃｍ － １处的亚氨 基弯曲振动峰表明，ＰＵ 试样成功制备。
2.2 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯力学性能的影响
表 2 为 ３ 种 ＰＵ 的力学性能。从表 １ 中可以看出， ３ 种 ＰＵ 的密度差异较小；与 ＤＰＵ 和 ＨＰＵ 相比，ＢＰＵ的 １００％ 定伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击弹性 均明显提高，这是由于，ＤＥＧ 结构中含有醚键，柔性较 高，ＤＰＵ 中硬段间的聚集程度下降，微相分离程度最 小，上 述 指 标 最 低；ＢＤＯ 与 ＤＥＧ 的 链 长 度 相 比 更 短［１４］ 、结构更规整，与 ＭＤＩ 结合形成的硬段更短，硬段 间的氢键密度更高、更容易发生聚集［１５］ ，导致 ＢＰＵ 内 部软硬段间的微相分离程度较高；而 ＨＱＥＥ 结构中含 有刚性苯环结构，与 ＭＤＩ 形成的硬段刚性最强，硬段 的结晶能力最高，硬段和软段间容易发生微相分离，因 此，ＨＰＵ 的微相分离程度最大，硬段相充当物理交联 点时的增强作用太高，使拉伸强度和断裂伸长率均比 ＢＰＵ 低。另外，与 ＢＰＵ 和 ＤＰＵ 相比，ＨＰＵ 的邵 Ａ 硬度 和撕裂强度明显提高，这是由于，ＨＰＵ 中含有的刚性 苯环数量最多，内聚能密度最大，对穿刺和缺口撕裂的 敏感程度最低，因此，硬度和撕裂强度最高。
2.3 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯微观形貌的影响
图 ３ 为 ３ 种 ＰＵ 的 ＳＥＭ 图。其中，３ａ、３ｃ 和 ３ｅ 分 别为 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ 放大 ２ ０００ 倍的 ＳＥＭ 图；３ｂ、３ｄ 和 ３ｆ 分别为 ＢＰＵ、ＤＰＵ 和 ＨＰＵ 放大 １０ ０００ 倍的 ＳＥＭ 图。从图中可以看出，３ 种 ＰＵ 试样的表面凹凸不平， 具有明显的微相分离现象，其中，ＢＰＵ 和 ＤＰＵ 的表面 有凸起的球状结构，这是由硬段相造成的［１６ － １７］ ，球状 结构直径分别约为 ２、１ μｍ，这表明，ＢＰＵ 的硬段相尺 寸更大，微相分离程度更高；而 ＨＰＵ 表面的凸起不规 整，硬段相尺寸大于 ２ μｍ，微相分离程度最高。
2.4 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯结晶性能的影响
图 ４ 为 ３ 种 ＰＵ 的 ＤＳＣ 升温曲线。从图 ４ 中可以 看出，３ 种 ＰＵ 中软段相（ＰＴＭＧ － ２０００）的玻璃化转变 均没有出现，这是由于，ＰＴＭＧ － ２０００ 的玻璃化转变温 度（Ｔｇ）约为 － ８０ ℃ ，低于测试温度。３ 种 ＰＵ 均出现 了软段熔融温度（Ｔｍｓ），分别为 ５. ２、９. ９ 和 １. ６ ℃ ，这是由于，ＨＰＵ 具有最高的微相分离程度，软段相的纯度最高，因此，对应的 Ｔｍｓ最低；ＤＰＵ 的微相分离程度最低，软段相混入了大量的硬段，对应的 Ｔｍｓ最高；而ＢＰＵ 的微相分离程度适中，Ｔｍｓ也居中。另外，ＢＰＵ 和 ＨＰＵ 均出现了明显的结晶熔融峰，对应硬段的熔融， 硬段熔融温度（Ｔｍｈ ）分别为 １８５. ３ 和 ２０２. ６ ℃ ，两者内 部均具有结晶结构，并且，ＨＰＵ 的硬段结晶程度更高， 这是由于，ＢＰＵ 和 ＨＰＵ 对应的扩链剂 ＢＤＯ 和 ＨＱＥＥ 结构规整，与 ＭＤＩ 形成硬段时具有结晶能力，而且含 苯环结构的 ＨＱＥＥ 赋予了 ＨＰＵ 更强的硬段结晶能 力［１８］ ；而 ＤＰＵ 仅在１６２. ９ ℃处出现一个较弱的吸热转 变，这是由于，硬段相中存在短程有序结构。
2.5 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯流变性能的影响
图 ５ 为 ３ 种 ＰＵ 的温度扫描曲线。从图 ５ａ 中可以 看出，３ 种 ＰＵ 的储能模量（Ｇ′）在低温区均出现平台， 在平台区内，Ｇ′缓慢下降，Ｇ′的值由小到大排列为 ＤＰＵ ＜ ＢＰＵ ＜ ＨＰＵ，这与 ３ 种 ＰＵ 内部的结晶程度相关；平 台区后，Ｇ′随着温度的升高而迅速下降，由于硬段分子 链被活化，Ｇ′⁃Ｔ 曲线上出现明显的转变，转变温度分 别为 ６１. １、１２８. ３ 和 １８０. ９ ℃ ，这对应于 ３ 种 ＰＵ 的硬 段玻璃化转变温度（Ｔｇｈ ）。图 ５ｂ 为损耗因子（ｔａｎδ）与 温度的关系曲线。从图中可以看出，在同一温度下， ｔａｎδ 的大小顺序为 ＤＰＵ ＞ ＢＰＵ ＞ ＨＰＵ，这是由于，ＤＰＵ 内部的微相分离程度最低，分子链的束缚最小，运动能 力最强，因此，ＤＰＵ 的黏性最高，弹性最低，ｔａｎδ 最大， ＨＰＵ 则正好相反；当温度大于 Ｔｇｈ后，ｔａｎδ 均迅速增大。
2.6 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯耐热变形性能的影响
ＰＵ 的 耐 热 变 形 性 能 通 常 用 维 卡 软 化 温 度 表 示［１９］ 。图 ６ 为 ３ 种 ＰＵ 的维卡软化温度曲线。从图 ６ 中可以看出，３ 种 ＰＵ 的维卡软化温度分别为 ５３. １、 ９８. ０ 和 １６５. ６ ℃ ，这表明，在 ３ 种 ＰＵ 中，ＨＰＵ 具有最 高的耐热变形性能，ＢＰＵ 次之，ＤＰＵ 的耐热变形性能 最低；材料的维卡软化温度与内部结晶情况密切相关，由于 ＨＰＵ 对应的扩链剂为含有苯环的 ＨＱＥＥ，形成的 硬段 ＭＤＩ⁃ＨＱＥＥ 结晶性较好，使 ＨＰＵ 的结晶程度最 高，ＢＰＵ 的结晶程度次之，ＤＰＵ 的结晶程度最低。
2.7 扩链剂结构对 ＰＴＭＧ／ ＭＤＩ 型聚氨酯热稳定性能的影响
３ 种 ＰＵ 的热稳定性曲线如图 ７ 所示。从图 ７ａ 中 可以 看 出， ３ 种 ＰＵ 的 初 始 分 解 温 度 （ Ｔ０ ） 分 别 为 ２９９. ４、２８６. ０ 和 ２９９. ０ ℃ ，与 ＢＰＵ 和 ＨＰＵ 相比，ＤＰＵ 的 Ｔ０ 最低，这是由于，ＤＰＵ 的微相分离程度最小，硬段 间的氢键作用最弱，因此，ＤＰＵ 的热稳定性最差，而 ＨＰＵ 的扩链剂 ＨＱＥＥ 中含有结构稳定的苯环，减缓了 ＨＰＵ 在 ４２０ ～ ４８０ ℃ 之间的热分解速率，热稳定性得 到提升。从图 ７ｂ 中可以看出，ＤＴＧ 曲线上均出现 ２ 个 峰，这表明，３ 种 ＰＵ 的热分解过程分为 ２ 个热分解阶 段，分别对应硬段和软段的热分解［２０］ ，其中，硬段最大分解速率对应的温度（Ｔｄｈ，ｍａｘ）分别为 ３１６. ６、３１１. １ 和 ３１７. ０ ℃ ，这也与硬段的聚集程度有关。
以 ＰＴＭＧ、ＭＤＩ 为原料，分别采用 ＢＤＯ、ＤＥＧ 和 ＨＱＥＥ 作扩链剂，制备了 ３ 种 ＰＵ 试样，对 ３ 种 ＰＵ 的结 构和性能进行分析，结论如下：
（１）在 ３ 种 ＰＵ 中，ＢＰＵ 的 １００％ 定伸模量、拉伸强 度、断裂伸长率和冲击弹性均最高，分别为 ６. ９ ＭＰａ、 ３４. ０ ＭＰａ、６０６％ 和 ６４％ ；ＨＰＵ 具有最高的邵 Ａ 硬度和 撕裂强度，分别为 ９４. ４ ＨＡ 和 １１８. ３ Ｎ／ ｍｍ。
（２）３ 种 ＰＵ 的微相分离程度和结晶程度由大到 小顺序为 ＨＰＵ ＞ ＢＰＵ ＞ ＤＰＵ。
（３）ＨＰＵ 具有最优的耐热变形性能，维卡软化温 度为 １６５. ６ ℃ ；由于扩链剂中含有醚氧键，ＰＵ 的热稳 定性下降，而苯环结构能提升 ＰＵ 的热稳定性。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《塑 料》2023 年 52 卷 第 3 期 END
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