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期刊专利论文

不同内交联水性聚氨酯的合成与性能

来源:CATIA2024年01月12日

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高强 1,付婷 2,黄美婷 1,梁勇 1 (1.广东花果山环保科技有限公司,广东 佛山 5283252.顺德职业技术学院,广东 佛山 528325)  

 

来源:广东化工 2023 年 第 20 期第 50 卷 总第 502 期
摘要

 

分别以三羟甲基丙烷(TMP)、二乙烯三胺(DETA)和 N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)为内交联单体合成水性聚 氨酯(WPU),探讨不同交联单体及用量对 WPU 乳液性能、胶膜力学性能和热性能的影响。研究发现随着内交联单体的增加,WPU 粒 径先较小后增大,当 TMP 的量超过 16 %后,WPU 乳液稳定性开始下降,而采用后扩链方式的 DETA 和 KH-792 则对乳液的稳定性影 响要小。WPU 胶膜力学性能数据表明,随着 TMP 增加,胶膜模量升高,但是伸长率和断裂应力下降;而随着 DETA 增加,胶膜模量 升高,断裂应力下降,伸长率和拉伸强度先升高后降低;随着 KH-792 的增加,胶膜模量升高,断裂应力、伸长率和拉伸强度都是先升 高后降低。DSC 分析表明交联后 WPU 胶膜的微相分离程度都有所增加,TMP 交联方式 WPU 微相分离程度最高。
 
关键词
内交联;水性聚氨酯;稳定性;力学性能;热性能
引言

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane, WPU)以水为介质, 具有无毒环保等优点,但其涂膜的耐水、耐溶剂等性能与溶剂 型聚氨酯有明显的差距[1,2]。为改善 WPU 的这些缺陷,目前常 见的有环氧改性、丙烯酸改性、硅烷改性、纳米材料改性和交 联改性等[3-8]。交联改性是最简单且最常用的方法,可分为内 交联改性和外交联改性两种方式。其中采用外交联法得到的双 组分聚氨酯胶膜性能较好。但双组分聚氨酯需要提前配制,不 仅存在活化期限制等问题,而且大部分的外交联剂具有毒性和 操作复杂等问题。为获得性能更优的单组分 WPU,研究人员 进行了大量的研究[9-11]。高笑飞等研究了三羟甲基丙烷(TMP)用量对 WPU 的乳液和胶膜性能影响,发现经 TMP 交联后WPU 织物涂层可以达到外交联型 WPU 相当的效果[12]。徐杨 等以四乙烯五胺为多胺类内交联剂合成 WPU,并应用于羊毛 织物的防缩整理。发现其整理后的羊毛织物防缩效果好,手感 无明显变化[13]。Liang Zhong 等以(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三 甲氧基硅烷(KH-792)为二胺扩链剂制备出了一系列具有侧链 自交联的 WPU,发现 KH-792 的加入提高了 WPU 薄膜的拉伸 强度、疏水性、耐水性和热稳定性,用自交联后的 WPU 制备 的水性聚氨酯清漆的铅笔硬度、附着力、耐水和抗粘连性能都 有提升[14]。然而,目前的这些研究都是针对单一交联单体进 行研究,虽然对于这些交联单体的作用及机理都有深入探索, 但是,目前还未见有文献对于不同的内交联单体的改性效果进 行对比研究。 

 

本文采用预聚体法工艺合成 WPU,以异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主 要原料,分别以 TMP、二乙烯三胺(DETA)和 KH-792 为内交 联单体合成 WPU,通过探讨不同交联单体及用量对 WPU 乳液性能、胶膜力学性能和热性能的影响,为获得高性能单组分WPU 的研究和应用提供参考。由于 TMP 的官能团是羟基,在 预聚扩链反应阶段加入;DETA 和 KH-792 的官能团为氨基, 在分散后扩链阶段加入。

1 实验部分
 
1.1 实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇(PBA,羟值56±3 mgKOH/g):工业级,万华化学;二羟甲基丙酸(DMPA)、 三羟甲基丙烷(TMP):工业级,英杰维特;1,4-丁二醇(BDO):工业级,日本三菱化学;三乙胺(TEA)、二乙烯三胺(DETA)、 乙二胺(EDA):工业级,陶氏化学;N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三 甲氧基硅烷(KH-792):工业级,江西晨光;丙酮:工业级,燕 山石化;去离子水,实验室自制。
 
1.2 不同内交联 WPU 的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中依次加入PBA、DMPA 和 IPDI,在 90 ℃反应 1~2 h 至 NCO 含量达到 理论值(采用二丁胺法测定)。然后加入 BDO、TMP 以及适量 丙酮,75 ℃反应 2~3 h 至 NCO 含量达到理论值,然后降温至25 ℃,加入 TEA 中和 30 min。在高速搅拌下将去离子水加入 到中和好的预聚体中,然后依次加入 EDA 和 DETA 的水溶液 以及 KH-792 的丙酮稀释液。搅拌 1 h 后脱除丙酮,可得固含 量为 35 wt%的 WPU。
 
1.3 表征测试 
乳液粒径:采用马尔文 3700 粒度仪;
傅里叶红外光谱分析(FT-IR):采用赛默飞的 NICOLET  iS20 测定;
差示扫描量热分析(DSC):采用梅特勒 DSC3 测定;胶 膜 力 学 性 能 :采 用 铁 检 测 仪 器 的 万 能 试 验 机AI-7000SU1 测定。
 

 

2 结果与讨论
 
2.1 FT-IR 表征 
图 1 是不同内交联单体的 WPU 胶膜的红外谱图。从图 1可知,因为主体原料一致,三种交联单体合成 WPU 胶膜的红 外谱图基本相同。在 2270 cm-1 处无-NCO 的特征吸收峰,在3480 cm-1 处无羟基的伸缩振动吸收峰,3364 cm-1 处为氨酯键 中亚氨基的伸缩振动吸收峰,1730 cm-1 为碳基伸缩振动吸收 峰,以及 1530 cm-1 处为酰胺基的弯曲振动吸收峰,唯一的区 别是曲线(c)中在 810 cm-1 处含有 Si-O 键吸收峰,这些都表明-NCO 和-OH 全部反应生成氨基甲酸酯,说明合成了内交联WPU。

 

 
 

 

2.2 交联单体用量对 WPU 乳液的影响
保持预聚阶段 n(NCO)/n(OH)为 1.5,逐步增加交联单体的 量。其中以(交联单体摩尔数)/(IPDI 摩尔数)比值的百分数依次 为 0 %、4 %、8 %、12 %和 16 %作为梯度考察对 WPU 乳液 的基本性能的影响。 
 
2.2.1 TMP 用量对 WPU 乳液性能的影响 
TMP 用量对 WPU 乳液性能的影响见表 1。从表 1 可知,WPU 的 pH 值随着 TMP 的增加而下降,这是因为交联度的增 加使得 WPU 粒子离子化的能力下降,从而 pH 值下降。WPU的粒径则随着 TMP 的增加呈现先减小后增加的趋势,这是因 为随着 TMP 增加,WPU 粒子在水中溶胀的能力降低,从而粒 径减小,但是当 TMP 量增加的一定交联程度时,PU 预聚体 的分散性降低,从而粒径增加。WPU 多分散指数(PDI)也随着TMP 的增加而增加,这是因为交联程度增加,PU 预聚体分散 性下降,从而粒径分布变宽。WPU 的粘度随着 TMP 的增加而 增加,这是主要是因为粒径降低,比表面积增加,粒子的相互 作用增加而使得 WPU 粘度增加。当 TMP 含量增加到 16 %时, 粒径和粒径分布变大,粘度也增加,说明 WPU 的稳定性下降, 这与高笑飞等人[12]的研究基本一致。

 

 
 
2.2.2 DETA 用量对 WPU 乳液性能的影响
保持相同的后扩链程度,DETA 用量对 WPU 乳液的基本 性能的影响如表 2 所示。从表 2 可知,WPU 的 pH 值随着 DETA的增加而逐步降低,这也是因为交联增加后的 WPU 粒子的离 子化程度下降造成。而 WPU 的粒径和粒径分布则是随着DETA 的增加呈现先减小后增加的变化,这是因为交联使 PU颗粒溶胀性减小,所以当加入 4 %的 DETA 交联后 WPU 的粒 径要比未交联的 WPU 粒径要小且分布更窄,但是随着 DETA量的增加,DETA 的两个伯氨基可以迅速扩链,而 DETA 的 仲氨基由于位阻效应的增加而反应活性下降,体系的扩链不均 匀性增加,且仲氨基的亲水性造成 PU 粒子的溶胀性增加,因 此表现出粒径增大和粒径分布变宽。另外从表 2 还可以看出, 随着 DETA 量的变化,WPU 的粘度基本上没有变化,说明DETA 在本研究范围内对 WPU 的稳定性的影响要比 TMP 小。

 

 
2.2.3 KH-792 用量对 WPU 乳液性能的影响
保持相同的后扩链程度,KH-792 用量对 WPU 乳液的基 本性能的影响如表 3 所示。从表 3 的数据可知,体系加入KH-792 后,pH 值要比无交联的 WPU 要高,这是因为 KH-792的仲氨基具有较大的位阻效应,故 NCO 与水反应扩链的比例 会增加,从而使端氨基的比例增加,从而 pH 值较采用 EDA扩链的 WPU 要高。随着 KH-792 的增加,粒径和粒径分布先 减小然后增大。这是因为刚开始添加 KH-792 会使 PU 粒子的 溶胀性下降,从而粒径和粒径分布减小,随着 KH-792 用量继 续增加,由于 KH-792 的仲氨基和更大的位阻效应,PU 粒子 的溶胀性增加,粒径变大,粒径分布变宽。与 DETA 类似的, 增加 KH-792 对 WPU 的粘度几乎没有影响,说明后扩链的方 式更有利于获得稳定的交联 WPU 乳液。

 

 

2.3 交联单体用量对 WPU 胶膜力学性能的影响 
2.3.1 TMP 用量对 WPU 胶膜力学性能的影响
 

 

 

 

图 2 是不同 TMP 用量的 WPU 胶膜的拉伸曲线图。从图 2可以看出,随着 TMP 的增加,WPU 胶膜的模量逐渐升高,但 是伸长率和断裂应力下降。这是因为 TMP 的增加使 PU 分子 从线型转变成交联型,达到同样变形程度所需的应力增加,从而模量升高;同时,交联后的 PU 分子链由于变形能力下降从 而导致伸长率下降,最终导致断裂应力下降。这说明增加 TMP会导致 WPU 柔韧性下降。
 
2.3.2 DETA 用量对 WPU 胶膜力学性能的影响 
图 3 是不同 DETA 用量的 WPU 胶膜的拉伸曲线。从图 3可知,随着 DETA 量的增加,WPU 胶膜的模量逐渐升高,断 裂应力逐渐下降,但是伸长率和拉伸强度在 DETA 量为 8 %时达到最大值,然后逐渐下降。这也是因为 DETA 的增加使 得 WPU 分子链的交联度增加,从而 WPU 胶膜的模量升高;而 DETA 与端-NCO 基团反应生产的是脲键,可形成更多的氢 键,WPU 胶膜即便是分子链断裂也会因为氢键作用而不会很 快断裂,因此从 DETA 量从 0 增加到 8 %时,强度和伸长率逐 渐升高,但是继续增加交联程度后,胶膜脆性增加,从而伸长 率和强度下降;断裂应力主要受分子链的影响,因此断裂应力 随着 DETA 增加而下降。这说明 DETA 交联后 WPU 胶膜的 力学性能与 TMP 交联的不同。

 

 

2.3.3 KH-792 用量对 WPU 胶膜力学性能的影响 
图 4 是不同 KH-792 用量的 WPU 胶膜的拉伸曲线。由图4 可知,随着 KH-792 的增加,WPU 胶膜的模量逐渐增加,但 是 WPU 胶膜的断裂应力、伸长率和拉伸强度都是呈现先升高 后逐渐降低的趋势。这是因为 KH-792 除了生成极性很强的脲 键外,其侧端的硅氧烷基团-Si(OCH3)3 会水解生成 Si-O-Si 交联网络[14],具有更高的键能和旋转能力,因此刚开始增加KH-792 后 WPU 胶膜的强度、伸长率断裂应力都会增加;随 着交联程度的继续增加,胶膜脆性增加,从而强度、伸长率和 断裂应力逐渐下降。

 

 
 
2.4 DSC 分析
图 5 是不同用量 TMP、DETA 和 KH-792 的 WPU 胶膜的DSC 曲线图。从图 5 可以看出,增加交联后,WPU 胶膜软段 的玻璃化转变温度 Tg 都有降低。当 WPU 胶膜无交联时软段 的 Tg 是-37.5 ℃;当增加交联后,TMP、DETA 和 KH-792 交 联的 WPU 胶膜的 Tg 范围分别在-46.0~-44.5 ℃、-43.6~-43.2 ℃ 和-43.6~-40.2 ℃区间。这是因为增加交联后硬段部分聚集程度 增加,WPU 胶膜相分离程度增加,从而软段 Tg 降低;TMP的-OH 基团与 PU 预聚体的-NCO 基团反应生成的是-NHCOO基团与原来硬段极性一致,从而相分离程度增加更加明显,Tg降低得最多;DETA 和 KH-792 的端氨基与 PU 预聚体-NCO交联后生成的是极性更强的脲基,相比于-NHCOO-基团,脲 基与软段的酯基形成氢键能力更强,从而相分离程度较 TMP交联的低,因此交联后的软段 Tg 要较 TMP 交联的 WPU 的稍 微高一点。

 

 
 
3 结论
 
(1)随着内交联单体的增加,WPU 乳液的粒径都是先减小 后增大,但是当 TMP 的量超过 16 %后,WPU 乳液稳定性开 始下降;而采用后扩链方式的 DETA 和 KH-792 则对乳液的稳 定性影响要小。
 
(2)随着 TMP 增加,WPU 胶膜的模量升高,但是伸长率 和断裂应力下降;随 DETA 增加,断裂应力下降,伸长率和 拉伸强度先升高后降低;而随 KH-792 增加,断裂应力、伸长 率和断裂强度都是先升高后降低。
 
(3)交联后 WPU 胶膜的 Tg 都有降低,说明微相分离程度 都有所增加,其中 TMP 交联方式 WPU 微相分离程度最高。
 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参《广东化工》 2023 年 第 20 期第 50 卷 总第 502 期 END

 

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