高分子量聚氨酯丙烯酸酯的制备及其在PET基材用UV胶粘剂中的性能调变
郑可心1，2 ，凌丽霞1 ，吴建兵2 ，王宝俊1
[1. 太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024；2.山西省应用化学研究所（有限公司），山西 太原 030024]
来源：中 国 胶 粘 剂
2023 年 11 月第 32 卷第 11 期
针对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材表面张力低，UV胶粘剂粘接强度低，采用聚己二酸新戊二 醇酯（PNA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、小分子二元醇和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料，通过分子结构设计、分 子量控制合成了一系列低黏度、高分子量聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA）。分别采用傅里叶变换红外光谱、凝 胶渗透色谱对PUA的结构、分子量进行了表征。然后以低聚物、单体、光引发剂和磷酸酯为原料，配制了用于 PET基材的UV胶粘剂，考察了初始n（NCO）/n（OH）值（R值）、扩链剂种类及比例、软硬单体种类对UV胶粘剂 的黏度、力学性能、体积收缩率和耐高低温等性能的影响。研究结果表明：当初始R值为1.6，扩链剂为丙二醇且 与PNA的物质的量比为5∶10时，PUA的分子量和黏度均衡，UV胶的粘接强度最大，达到4.09 MPa。以丙烯酸 异冰片酯（IBOA）为硬单体、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）为软单体按照一定比例配制UV胶时，得到的UV胶性能 最优，拉伸强度达到8.38 MPa，断裂伸长率达到948.94%，固化体积收缩率为4.38%，耐高低温性能相对最好。
聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化；PET基材；软硬段；胶粘剂
紫外光固化（UV）技术因其能耗低、固化速度快 且对环境污染小等优点而成为一种发展极为迅速的 材料制备技术[1-3] 。相关材料广泛应用在丝网印刷、 油墨、胶粘剂等诸多领域[4] 。低聚物作为UV胶粘剂 中的核心骨架，对胶粘剂的性能起着决定性作用。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）低聚物因为其具有优异的耐 候性、机械稳定性和分子结构的可控性、设计性[5-6] ， 是UV胶粘剂中最重要的低聚物之一。它决定了胶 粘剂的各种力学性能，比如拉伸性能、粘接强度等[7] 。
传统 UV胶粘剂在应用中主要的缺陷和问题体 现在体积收缩率大、非极性基材强度低、固化交联 程度低等。国内外相关研究和工程应用也主要集 中在利用树脂和单体的多样性，制备不同应用领域 和要求的UV胶粘剂[8] 。PARK等[9] 以环氧丙烯酸酯、 甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸和三丙烯酸丙烷三甲醇 酯等制备了紫外光/热双固化胶粘剂，解决了 UV 胶 粘剂应用中紫外光照射不到的死角不易固化的问 题。KAJTNA 等[10] 以丙烯酸丁酯和丙烯酸−2-乙基 己酯单体混合物为原料，制备了紫外光固化压敏胶 粘剂，通过提高固化胶层的分子量和柔韧性，以达 到降低固化过程体积收缩率的目的，但其剥离强度 和剪切强度太小。CHEN 等[11] 以环氧丙烯酸酯、丙 烯酸异辛酯、1173光引发剂等制备了紫外光固化胶 粘剂，其气味低且剥离强度高，但对塑料粘接强度 等性能较差且固化过程较慢。而针对目前迅速发 展的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜材料在诸如电 子显示屏保护、光伏板保护层、塑料包装和板材家 具等领域的广泛应用，如何解决膜材料在贴合之后 的可加工性、耐高低温性等，则对 PUA 低聚物的性 能提出了更高的要求。
传统的 PUA 树脂是由多元醇和异氰酸酯反应 并由羟基丙烯酸酯封端而制备得到。为了保证低 聚物的低黏度和方便使用，一般分子量均在一万以 内[12-13] ，主要靠后期固化和单体交联达到增大分子量的目的。而后期交联带来的整体膜层力学性能 和可加工性很差，尤其是耐高低温性能较难平衡。
本文在制备PUA低聚物过程中，首先聚酯多元 醇（软段）与异氰酸酯（硬段）反应，采用较低的 NCO/OH 值（R 值）反应以保证较高的前期分子量， 软段保证在低温下仍具有柔韧性并可吸收大部分 应力[14] ，硬段则为其提供强度；再经二元醇扩链，进一 步增大分子量；最后与丙烯酸羟基酯反应引入碳碳 双键，生成一种较高分子量的 PUA，构成了 UV胶粘 剂的基本骨架[15] 。将PUA、软硬单体、光引发剂及各 种添加剂按照一定比例配制，得到PET基材用UV胶 粘剂。本文对低聚物结构中软/硬段比例、扩链剂种 类及其比例和单体的化学结构对UV胶粘剂力学性 能、热性能和体积收缩率的影响进行了探讨，以期为 后续研究提供参考价值。
聚己二酸新戊二醇酯（PNA），工业级，旭川化学（苏州）有限公司；
甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，江苏三木集团有限公司；
光引发剂（TPO），工业级，天津久日化学股份有限公司；
丙烯酸异冰片酯（IBOA）、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA），工业级，济南荣正化工有限公司；
丙烯酸月桂酯（LA），工业级，上海倍特化工有限公司；
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯（EOEOEA），工业级，上海抚生实业有限公司；
1,2- 丙二醇（PG）、三乙二醇（TEG）、1,4-丁二醇（BDO）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、丙烯酸异辛酯（EHA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
H-9906型紫外线固化灯（500WLED光源，波长395nm），东莞市乐点照明科技有限公司 ；
AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet公司；
1515型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Waters公司；
ETM101B型电子万能试验机，深圳万测试验设备有限公司；
NDJ-79型旋转黏度仪，上海安德仪器设备有限公司。
本研究制备的 PUA 低聚物的合成路线如图 1 所示。
第一步，将 PNA 放入 500 mL 装有机械搅拌器、温度计和抽真空装置的四口瓶中，在 100 ℃下真空 脱水1 h。之后降温至60 ℃，按照表1中的组成加入 不同量的 TDI，先自然升温，再加热至 90 ℃反应至 —NCO 含量达到理论值；加入小分子二元醇扩链， 反应至—NCO达到理论值后，加入足量的 HEMA进 行封端反应。反应至红外光谱 2 270 cm−1 处—NCO基团特征峰消失确定为反应终点，得到一系列 PUA 低聚物。将合成的 11 种 PUA 低聚物与不同的软硬 单体、稀释剂、光引发剂、磷酸酯按照表 2 中的比例 在避光条件下混合，充分搅拌约 10 min，配制成 UV 胶粘剂。
（1）结构表征：采用FT-IR法对合成PUA反应终点及最终结构特征进行表征（扫描32次，温度范围为400~4 000cm−1，分辨率为2cm−1）。
（2）重均分子量、数均分子量及分散性指数：以聚苯乙烯（PS）为标准样品，对PUA进行GPC测试并分析处理数据。
（3）黏度：采用旋转黏度仪，对UV胶的黏度进行测试（测试温度为25 ℃，剪切速率为1000 s−1）。
（4）粘接强度：采用电子万能试验机，将粘接好的PET薄膜进行180°剥离强度的测试（剥离速度为100mm/min，标本尺寸为 200mm×25mm，所有的测量结果均为三次）。
（5）UV 胶膜的机械性能：将样品注入模具、暴露在紫外灯下进行固化，在模具上剥离样品。在室 温下采用电子万能试验机，对抗拉强度和断裂伸长率进行测试（样品降温干燥之后裁剪成哑铃型，其两端长为25mm，厚为1mm，中间颈宽为6mm，拉伸速率为50mm/min）。
（6）体积收缩率：将固化前UV胶直接通过密度、体积和重量之间的关系求出其密度，将固化后的UV胶薄膜切成 25mm×15mm×2mm的尺寸，用比重瓶 法测量其密度。利用UV胶固化前后的密度求出UV胶的体积收缩率，体积收缩率（X）按式（1）计算。
式中：X 为体积收缩率（%）；ρ0为 UV 胶固化前的密 度（g/cm3 ）；ρ1为UV胶固化后的密度（g/cm3 ）。
（7）UV 胶的耐高低温性能：采用温度（冷热）循 环测试 UV胶粘剂在 PET膜上的黏附能力。将试样 放置在−20和50 ℃环境下2 h后，使用电子万能试验 机进行 180°剥离强度的耐候性测试。剥离速度为 100 mm/min，所有的测量结果均为三次。标本长为 200 mm，宽为25 mm。
红外光谱是监测高分子反应进程十分有效的 手段。在PUA的制备过程中，—NCO基团的完全反应是PUA稳定储存的前提条件，因此试验过程采用 红外光谱监测产物最终—NCO 的消耗。以 PUA-1 为例，其FT-IR图如图2所示。
由图 2 可知：—N—H 伸缩振动峰在 3 350 cm−1 处，—CH3的伸缩振动峰在 2 950 cm−1 处，—NCO 特 征吸收峰在 2 270 cm−1 处，羰基—C=O 伸缩峰在 1 730 cm−1 处 ，—OH 的 伸 缩 振 动 峰 在 3 530 cm−1 处[16] 。PNA 的谱图中，在 3 530 cm−1 处有—OH 特征 吸收峰，而在 PUA 中没有这一特征峰，证明在反应 过程中—OH 被反应完全。TDI 谱图中，在 2 950 和 2 270 cm−1 处有—CH3特征吸收峰和—NCO特征吸收 峰，而在生成物 PUA 低聚物的谱图中，2 950、3 350 和 1 730 cm−1分别有—CH3的伸缩振动峰、—N—H 伸缩振动峰和—C=O 伸缩振动峰，且 2 270 cm−1 处 没有—NCO特征吸收峰，说明在成功引入了氨基甲 酸酯键的同时—NCO被反应完全，生成了预期结构 的PUA低聚物。
高分子材料的分子量是影响产品最终诸多性 能的一个重要参数，尤其是在胶粘剂领域，分子量 的大小决定了其力学性能的好坏。采用 GPC 对不 同初始 n（NCO）/n（OH）值（R 值）PUA 树脂进行分子 量测试与分析，以确定初始 R 值对树脂分子量的影 响，结果如表3所示。
由表 3 可知：随着初始 R 值的增加，体系中 —NCO 与—OH 数量差越来越多，反应产物中双 —NCO封端中间体也越来越多，产物PUA低聚物的 分子量也越来越小，分子量分布指数（PDI）均大于2。这是由于反应后期随着低聚物分子量逐渐增大，体 系中黏度越来越大，导致流动性变差，反应均匀性变 差，从而导致相对分子量分布较宽[17] 。当 PUA 树脂初始R值为1.6时，PUA低聚物有较大的分子量且有 较小的PDI。
作为胶粘剂的主体树脂，不仅要有一定的分子 量，而且还需要满足其黏度便于施工的要求。采用 相同配比配制成胶粘剂，测定胶粘剂的黏度变化以 观察分析树脂的黏度变化。UV-2、UV-6~UV-11在 25 ℃时黏度变化，如图3所示。
由 图 3 可 知 ：在 UV-2、UV-6~UV-8 样 品 中 ， UV-7 的黏度最大，但是配制过程中 PUA-7 在活性 稀释剂中不易溶解且容易凝胶，不便于操作。而对 比其他三种 UV 胶，UV-2 的黏度最大，且 PUA-2 易 溶解且不易凝胶，故选用 1,2-丙二醇作为 PUA树脂 的扩链剂。
从 UV-2、UV-9~UV-11 可以看出，随着扩链剂 1,2-丙二醇比例的不断增大，UV 胶的黏度越来越 大。这是因为UV胶的黏度受低聚物分子间的缠结 作用和分子内/分子间氢键作用力的共同影响，随着 反应过程中扩链剂的比例越来越大，低聚物的分子 量也越来越大，分子链越来越长，分子间的缠结作 用增大；同时分子链越长，导致低聚物分子内氨基 甲酸酯键含量增大，其氢键作用力增强[18] ，因此胶粘 剂的黏度随扩链剂比例的增大而增大。扩链剂为1,2-丙二醇且与 PNA物质的量比为 5∶10时，UV-11 的黏度最高，且生产过程的可操作性强。
UV 胶的粘接强度会受到很多因素的影响，包 括主体树脂的种类、结构、单体的种类和分子结构 等。本研究中，改变 PUA 低聚物中 R 值和扩链剂， 搭配了不同的软硬单体，研究了 UV 胶的粘接性能 与低聚物的初始R值和扩链剂种类及其比例之间的 关系。不同UV胶粘剂的剥离试验结果如图4所示。
UV 胶对 PET 基材的粘接强度在 1.25~4.09 MPa 范围内变化，且随着初始 R 值的增大呈现先增大后 减小的趋势，随着扩链剂比例的增大而增大。这是 因为随着R值的增大，PUA低聚物分子量减小，从而 导致分子链之间的缠结作用减弱。而分子量的减 小也会导致氨基甲酸酯键的含量减小，从而产生的 氢键作用力减弱，导致黏度减小、粘接强度减弱。相反，随着扩链剂比例的增大，PUA 低聚物的分子 量增大，使得单位面积内氨基甲酸酯键与 PET基体 表面活性基团之间形成的氢键数量增多，有利于 UV胶与PET基体表面的粘接，从而导致粘接强度增 大。当初始 R 值为 1.6、扩链剂为 1,2-丙二醇且与 PNA物质的量比为5∶10时，即UV-11的粘接强度最 大（4.09 MPa）。
胶膜的软硬度和柔韧性是影响 UV胶粘剂力学 性能的重要参数，也是 PET膜材料在粘接后能否加 工的重要影响因素。鉴于树脂中R值和不同扩链剂 在胶粘剂中影响比例较小，本研究主要考察了不同 软硬单体比例对胶膜柔韧性和力学性能的影响。UV胶粘剂的力学性能如表4所示。
由表4可知：随着UV胶中软单体的不同，UV胶 的各项力学性能均有明显变化，其中当软单体为 THFA 时有着最大的拉伸强度。这是因为 THFA 在 四种软单体中有着最稳定的分子结构，并且其杂环 结构阻碍了分子链的相对滑动，起到了物理交联的 作用，而且在相同的质量分数下体系中的双键含量 最高，固化后双键断裂产生新的交联点增多，使得 胶膜的拉伸强度最大。由于从UV-12到UV-14中， 三种软单体分子量越来越大，分子链的长度越来越 长，固化后分子间的缠结作用增大，导致胶膜韧性 变差，断裂伸长率逐渐减小[19] 。当软单体为 THFA 时有着最小的分子量，断裂伸长率较大，但其分子 中的刚性五元环结构使得 UV 胶的韧性变差，所以 UV-11 的断裂伸长率较 UV-12 变差。综合来看， UV-11胶兼顾强度和韧性，拥有 8.38 MPa的拉伸强 度和948.94%的断裂伸长率。
由于 UV胶固化过程中分子间范德华力被饱和 共价键所替代，各原子间排列紧密程度发生变化从 而产生体积收缩。随着单体官能度提高，体系内的 活性碳碳双键含量增大，交联密度增大会使体积收 缩率增大，所以本文均采用单官能度活性稀释剂。由于 IBOA 中具有三个环状结构，有着较低的体积 收缩率，以 IBOA 作为硬单体，搭配 THFA、EHA、 EOEOEA和LA四种不同的软单体进行测试。UV胶 粘剂的体积收缩率如表5所示。
由表5可知：UV-11固化后的体积收缩率最小， UV-12次之。这是因为当单体分子的分子量相差不大 时，支链型单体分子的体积收缩率较小。由于UV-13、 UV-14的软单体为直链结构，固化后分子间的交联密 度较高，从而导致其体积收缩率较高[20] ，所以本研究选择IBOA和THFA作为活性稀释剂。
UV 胶的耐高低温性能是胶粘剂应用的一个重 要因素，温度（冷热）循环方法是用于快速评测不同 UV 胶耐高低温性能的最常用方法之一。本研究用 其测试了 UV 胶粘剂在 PET 膜上的黏附能力，结果 如表6所示。
由表6可知：在UV-11~UV-14样品中，UV胶在 高低温处理后，粘接强度保持率都维持在 90% 以 上。综合来看，UV-11 拥有最好的耐高低温性能。这是因为UV胶的耐候性主要取决于低聚物分子的 分子质量和化学形态结构，比如分子链的结构、结 晶度和堆积密度。THFA 单体的分子量最小，从而 固化后的分子堆积密度最大，使得分子间缠结作用 也最大，进而有着与 PET 基材最大的有效接触面 积；同时分子内还有刚性五元环结构，从而增大其 分子内的稳定性[21] 。因此，当软单体为 THFA时，即 UV-11不仅有着较强的粘接强度，也有最好的耐高低温特性。
（1）以 PNA、TDI 为主要原料，再加入扩链剂反 应，最后加入 HEMA 封端，制得了多种高分子量 PUA 树脂，并对其结构及分子量等性能进行了表 征。然后以 PUA 树脂、软硬单体、光引发剂和功能 助剂为原料，制备了UV固化胶粘剂，并测试其相关 性能。
（2）结构表征显示，生成了预期结构的 PUA 低 聚物。分子量测试结果说明，当 PUA树脂初始 R值 为 1.6 时，PUA 低聚物有较大的分子量且有较小的 分子量分布指数。
（3）PUA 树脂中软硬段的比例、扩链剂的种类 及比例和 UV 胶中软单体的种类是影响 UV 胶粘剂 最终性能的重要因素。当 PUA 树脂中的初始 R 值为 1.6，扩链剂为丙二醇且与 PNA 的物质的量比为 5∶10时，UV胶的粘接强度最大，达到4.09 MPa。
（4）以 IBOA 为硬单体、THFA 为软单体按照一 定比例配制 UV 胶时，得到的 UV 胶性能最优，拉伸 强度达到 8.38 MPa，断裂伸长率达到 948.94%，固化 体积收缩率为4.38%，耐高低温性能相对最好。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中 国 胶 粘 剂》2023年11月第32卷第11期 END
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