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期刊专利论文

聚己内酯二醇/聚四氢呋喃聚醚二醇并用比对混炼型聚氨酯性能的影响

来源:互联网2024年01月24日

阅读次数:

董子辉,李 闯,苏威铭,刘锦春*

 

 (青岛科技大学 高分子科学与工程学院/橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

 

 

来源:橡 胶 工 业

2023 年 11 月第 70 卷第 11 期

摘要
 
以聚己内酯二醇(PCL)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)并用作为软段单体、二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段单体, 合成混炼型聚氨酯(MPU)。保持硬段含量不变,研究PCL/PTMG并用比(质量比)对MPU性能的影响。结果表明:随着 PTMG用量的增大,MPU的玻璃化温度降低;MPU硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均先增大后减小,DIN磨耗 量增大,热氧老化后的拉伸强度和拉断伸长率降幅明显增大;当PCL/PTMG并用比为90/10时,MPU硫化胶的拉断伸长 率和撕裂强度最大,分别为518%和66 kN·m-1 ;仅采用PCL的MPU硫化胶的DIN磨耗量最小,为0. 014 4 cm3 。

 

 

关键词
聚己内酯二醇;聚四氢呋喃醚二醇;混炼型聚氨酯;拉伸性能;耐磨性能
 
引言
混炼型聚氨酯(MPU)是聚氨酯(PU)弹性体 的一个重要分支,也被称为PU橡胶。MPU主要应 用在耐油密封制品、缓冲减震制品及耐磨制品等中[1-3] 。MPU虽然在PU弹性体中占比很小,综合性 能也不如浇注型和热塑型PU,但因为加工方法的 通用性,使其在市场上也有一席之地[4-6] 。由于我 国的气候原因,天然橡胶(NR)的产量很低,每年需 从国外进口NR,尤其近年来NR的价格高且来源不 稳定[7-9] ,同时为满足科技发展对新型材料的需求,对MPU的研究是十分必要的[10] 。 
 
MPU是由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯 反应生成的一种线性聚合物[11] ,根据多元醇的种 类不同,可以分为聚酯型和聚醚型MPU。聚醚型 MPU具有高强度、高弹性和耐水解等优点,并且在 低温时其加工性能优于聚酯型MPU;聚酯型MPU 具有优良的拉伸性能和耐磨性能[12-15] 。研究如何 综合利用两种MPU的优点具有重要意义。 
 
本工作以聚己内酯二醇(PCL)和聚四氢呋喃 醚二醇(PTMG)并用作为软段单体、二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)为硬段单体,合成MPU,在保持硬 段含量不变的条件下,研究PCL/PTMG并用比(质 量比)对MPU性能的影响,以期为低结晶聚酯型 MPU的合成提供参考。
1 实验

 

1. 1 原材料
PCL2000,工业级,大赛璐(中国)投资有限公 司产品;PTMG1000,工业级,德国巴斯夫公司产 品;4,4′ -MDI,工业级,万华化学集团股份有限公 司产品;扩链剂TMPME,工业级,上海诺泰化工有限公司产品;炭黑N330,工业级,上海卡博特化工 有限公司产品;硫黄和促进剂,工业级,青岛金歌 橡胶助剂公司产品;其他,工业级市售品。 
 
1. 2 主要仪器与设备
RM-200C型密炼机,哈尔滨哈普电气技术有 限责任公司产品;HY-160DSB型双辊开炼机,中 国台湾恒宇仪器有限公司产品;XLB型平板硫化 机,青岛汇才机械制造有限公司产品;VTX60型傅 里叶红外光谱(FTIR)仪,德国布鲁克集团产品;1/650型差式扫描量热(DSC)分析仪,梅特勒-托 利多仪器(上海)有限公司产品;GTH-M1000型 无转子硫化仪、GTQ-6055-A型气压自动切片机、 GTI-6010M型电子拉力机、GTC-5031-HS型冲击 回弹试验和GT-7012D型DIN磨耗试验机,中国台 湾高铁科技股份有限公司产品;101-1A干燥箱,上 海坤天实验室仪器有限公司产品;LX-A型橡胶硬 度计,上海六菱仪器厂产品;Y401A型热空气老化 试验箱,南通三思机电科技有限公司产品。
 
1. 3 试验配方
试验配方(用量/份)为:MPU 100,炭黑 N330 25,硬脂酸 0. 5,硬脂酸锌 0. 5,硫黄 1. 5,促进剂MBT 1,促进剂MBTS 2。 
 
1. 4 试样制备
将计量好的PCL、PTMG和 扩链剂TMPME 在120 ℃的真空条件下脱水并与MDI反应制备 MPU,反 应 产 物 在100 ℃ 下 熟 化24 h,使 反 应 完全。 
 
设置密炼机的转子转速为60 r·min-1 ,密炼室初始温度为80 ℃,将熟化完全的MPU和其他配合 剂(炭黑N330、硬脂酸、硬脂酸锌、硫黄和促进剂) 在密炼机中混炼,得到混炼胶,将其停放24 h。 
 
混炼胶在平板硫化机在硫化,硫化条件为165 ℃×(t90+2 min)。 
 
1. 5 测试分析 
FTIR分析采用衰减式全反射方式,扫描波数 为600~4 000 cm-1 ;DSC分析测试的升温速率为 10 ℃·min-1 ,测试温度为-70~100 ℃;硫化特性 按照GB/T 16584—1996进行测试,测试温度为165 ℃;邵尔A型硬度按照GB/T 531. 1—2008进行测 试;拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试,撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试,拉伸速率均 为500 mm·min-1 ;回弹值按照GB/T 6670—2008 进行测试;DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008进行 测试;热氧老化试验按照GB/T 3512—2014进行, 热氧老化条件为100 ℃×24 h。
 

 

2 结果与讨论

 

2. 1 MPU的FTIR分析

不同PCL/PTMG并用比的MPU的FTIR谱如 图1所示。

 
从图1可以看出:随着PTMG用量的增大, MPU在波数1 100 cm-1 处的C—O—C键的伸缩振 动吸收峰强度增大,这是由于PTMG中醚基较多导 致的;在波数1 708~1 726 cm-1 处为O=C—O键 的伸缩振动吸收峰,在MPU中有两处酯基,一处在 软段的聚酯中,另一处在硬段的氨基甲酸酯基团 中,两处酯基吸收峰因为氢键作用发生合并增强, 故其特征吸收峰强度最大;在波数1 540 cm-1 处的 吸收峰可以归属于—NH键的弯曲振动和C—N键 的伸缩振动;在波数2 858和2 933 cm-1 处为烷基的 反对称式和对称式伸缩振动吸收峰;在波数2 270 cm-1 处均未出现任何异氰酸酯基的特征吸收峰,表 明异氰酸酯基反应完全。 
 
2. 2 MPU的DSC分析

一般来说,聚醚型MPU的耐低温性能优于聚 酯型MPU。聚醚型MPU中含有大量的C—O—C键,其内旋转阻力小于C—C键,分子链柔顺性好, 玻璃化温度(Tg )低;聚酯型MPU则含有较多的 O=C—O键,分子链柔顺性差,Tg高。不同PCL/ PTMG并用比的MPU的DSC曲线如图2所示。

 
从图2可以看出,随着PTMG用量的增大, MPU的Tg降低。这是因为MPU的聚合属于本体 聚合,硬段因存在氢键作用而柔顺性低,常温下处 于玻璃态,所以MPU的Tg主要受软段的影响。加 入PTMG后,MPU软段的柔顺性升高,且PTMG用 量越大,软段的柔顺性升高越明显,同时PCL用量 减小,硬段与软段之间的氢键减少,硬段对软段的 物理交联作用减弱以及软段的柔顺性增强,因此 MPU的Tg降低。 
 
2. 3 MPU硫化胶的物理性能

不同PCL/PTMG并用比MPU硫化胶的物理性 能如表1所示。

 
从表1可以看出:随着PTMG用量的增大,MPU 硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均先增 大后减小,邵尔A型硬度变化不大;当PCL/PTMG 并用比为90/10时,MPU硫化胶的拉断伸长率和撕 裂强度最大,分别为518%和66 kN·m-1 。分析认 为,MPU是由软段和硬段镶嵌组成,其物理性能除 了与软段和硬段成分有关,还与硬段之间的作用 力以及软段与硬段之间的微相分离等有关。一般 来说,聚醚型MPU的物理性能差于聚酯型MPU。具体而言,PCL的键能大、分子间的作用力大且分 子链规整,容易在拉伸时取向结晶,其MPU硫化 胶的力学强度大。添加少量PTMG的MPU硫化胶 的拉伸强度增大,可能是因为PTMG的加入,起到 微相分离的促进剂作用,促进了MPU软段与硬段 之间的微相分离,硬段对软段的物理交联作用变 大。但随着PTMG用量的增大,MPU分子链中软 段的PCL含量减小,分子链的主价键力变小,使得 MPU硫化胶的力学强度减小。
 
2. 4 MPU硫化胶的耐磨性能 

MPU硫化胶的主要优点是耐磨性能好,而加 入炭黑补强的MPU硫化胶的该特点更为突出。MPU硫化胶的耐磨性能主要与其表面状况及撕裂 强度有关。一般来说,由于加入炭黑,MPU硫化胶 在磨耗过程中磨下的细微粉末会在磨耗表面起到 润滑作用,从而减小摩擦系数,故MPU硫化胶的耐 磨性能突出。而MPU中氨基甲酸酯基团的存在, 使得其硫化胶的抗撕裂性能优于其他硫化胶。研 究[11] 表明,聚酯型MPU硫化胶的耐磨性能优于聚 醚型MPU。不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化 胶的DIN磨耗量如图3所示。 

 
从图3可以看出:仅采用PCL的MPU硫化胶的 DIN磨耗量最小,为0. 014 4 cm3 ;随着PTMG用量 的增大,MPU硫化胶的DIN磨耗量呈增大趋势,这 可能是因为PCL与PTMG的相容性较差,软段之间 排列不紧密,使得MPU硫化胶的耐磨性能降低。
 
2. 5 MPU硫化胶的弹性

弹性是橡胶材料受力变形后可恢复形变的 能力。一般来说,由于填料的存在,MPU硫化胶 的弹性低于浇注型或者热塑性PU硫化胶。不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的弹性如图4 所示。

 
从图4可以看出,随着PTMG用量的增大, MPU硫化胶的回弹值呈增大趋势。这是因为MPU 硫化胶的弹性主要受MPU分子链柔顺性的影响, PCL分子中因为酯基的存在,空间位阻大,分子链 柔顺性差;PTMG分子为直链结构,没有支链和侧 基,且分子链中存在C—O—C键,使得分子链柔顺 性好,可提供给MPU更好的弹性;PTMG用量增大 还会导致不饱和扩链剂用量减小,从而造成硫黄 硫化的交联点减少,MPU的交联密度降低,使MPU 分子链的柔顺性增强。 
 
2. 6 MPU硫化胶的热氧老化性能

热氧老化后不同PCL/PTMG并用比的MPU硫 化胶的物理性能如表2所示。

 

从表2可以看出,随着PTMG用量的增大,热氧 老化后MPU硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率均呈 下降趋势。这是因为在热氧作用下,MPU分子链 部分断裂、分子结构受到破坏,MPU硫化胶的拉伸 性能下降;且PTMG用量增大,MPU引入了更多的 C—O—C键,与C—O—C键相连的α—C上的氢原 子容易被氧化,变成活性高的自由基,易引起MPU 分子链的断裂,而PCL中酯基的内聚能高,不易发生化学键的断裂。

 

3 结论

 

(1) 随 着 PTMG 用 量 的 增 大,MPU 的 Tg 降低。 
 
(2)随着PTMG用量的增大,MPU硫化胶的 拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均先增大后减 小;当PCL/PTMG并用比为90/10时,MPU硫化胶 的拉断伸长率和撕裂强度最大,分别为518%和66 kN·m-1 。 
 
(3)仅采用PCL的MPU硫化胶的DIN磨耗量 最小,为0. 014 4 cm3 。
 
(4)随着PTMG用量的增大,MPU硫化胶的 DIN磨耗量增大,热氧老化后MPU硫化胶的拉伸 强度和拉断伸长率降幅明显增大。

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《橡 胶 工 业2023年11月第70卷第11期 END

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