不同PCL/PTMG并用比的MPU的FTIR谱如 图1所示。
从图1可以看出:随着PTMG用量的增大, MPU在波数1 100 cm-1 处的C—O—C键的伸缩振 动吸收峰强度增大,这是由于PTMG中醚基较多导 致的;在波数1 708~1 726 cm-1 处为O=C—O键 的伸缩振动吸收峰,在MPU中有两处酯基,一处在 软段的聚酯中,另一处在硬段的氨基甲酸酯基团 中,两处酯基吸收峰因为氢键作用发生合并增强, 故其特征吸收峰强度最大;在波数1 540 cm-1 处的 吸收峰可以归属于—NH键的弯曲振动和C—N键 的伸缩振动;在波数2 858和2 933 cm-1 处为烷基的 反对称式和对称式伸缩振动吸收峰;在波数2 270 cm-1 处均未出现任何异氰酸酯基的特征吸收峰,表 明异氰酸酯基反应完全。
一般来说,聚醚型MPU的耐低温性能优于聚 酯型MPU。聚醚型MPU中含有大量的C—O—C键,其内旋转阻力小于C—C键,分子链柔顺性好, 玻璃化温度(Tg )低;聚酯型MPU则含有较多的 O=C—O键,分子链柔顺性差,Tg高。不同PCL/ PTMG并用比的MPU的DSC曲线如图2所示。
从图2可以看出,随着PTMG用量的增大, MPU的Tg降低。这是因为MPU的聚合属于本体 聚合,硬段因存在氢键作用而柔顺性低,常温下处 于玻璃态,所以MPU的Tg主要受软段的影响。加 入PTMG后,MPU软段的柔顺性升高,且PTMG用 量越大,软段的柔顺性升高越明显,同时PCL用量 减小,硬段与软段之间的氢键减少,硬段对软段的 物理交联作用减弱以及软段的柔顺性增强,因此 MPU的Tg降低。
不同PCL/PTMG并用比MPU硫化胶的物理性 能如表1所示。
从表1可以看出:随着PTMG用量的增大,MPU 硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均先增 大后减小,邵尔A型硬度变化不大;当PCL/PTMG 并用比为90/10时,MPU硫化胶的拉断伸长率和撕 裂强度最大,分别为518%和66 kN·m-1 。分析认 为,MPU是由软段和硬段镶嵌组成,其物理性能除 了与软段和硬段成分有关,还与硬段之间的作用 力以及软段与硬段之间的微相分离等有关。一般 来说,聚醚型MPU的物理性能差于聚酯型MPU。具体而言,PCL的键能大、分子间的作用力大且分 子链规整,容易在拉伸时取向结晶,其MPU硫化 胶的力学强度大。添加少量PTMG的MPU硫化胶 的拉伸强度增大,可能是因为PTMG的加入,起到 微相分离的促进剂作用,促进了MPU软段与硬段 之间的微相分离,硬段对软段的物理交联作用变 大。但随着PTMG用量的增大,MPU分子链中软 段的PCL含量减小,分子链的主价键力变小,使得 MPU硫化胶的力学强度减小。
MPU硫化胶的主要优点是耐磨性能好,而加 入炭黑补强的MPU硫化胶的该特点更为突出。MPU硫化胶的耐磨性能主要与其表面状况及撕裂 强度有关。一般来说,由于加入炭黑,MPU硫化胶 在磨耗过程中磨下的细微粉末会在磨耗表面起到 润滑作用,从而减小摩擦系数,故MPU硫化胶的耐 磨性能突出。而MPU中氨基甲酸酯基团的存在, 使得其硫化胶的抗撕裂性能优于其他硫化胶。研 究[11] 表明,聚酯型MPU硫化胶的耐磨性能优于聚 醚型MPU。不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化 胶的DIN磨耗量如图3所示。
从图3可以看出:仅采用PCL的MPU硫化胶的 DIN磨耗量最小,为0. 014 4 cm3 ;随着PTMG用量 的增大,MPU硫化胶的DIN磨耗量呈增大趋势,这 可能是因为PCL与PTMG的相容性较差,软段之间 排列不紧密,使得MPU硫化胶的耐磨性能降低。
弹性是橡胶材料受力变形后可恢复形变的 能力。一般来说,由于填料的存在,MPU硫化胶 的弹性低于浇注型或者热塑性PU硫化胶。不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的弹性如图4 所示。
从图4可以看出,随着PTMG用量的增大, MPU硫化胶的回弹值呈增大趋势。这是因为MPU 硫化胶的弹性主要受MPU分子链柔顺性的影响, PCL分子中因为酯基的存在,空间位阻大,分子链 柔顺性差;PTMG分子为直链结构,没有支链和侧 基,且分子链中存在C—O—C键,使得分子链柔顺 性好,可提供给MPU更好的弹性;PTMG用量增大 还会导致不饱和扩链剂用量减小,从而造成硫黄 硫化的交联点减少,MPU的交联密度降低,使MPU 分子链的柔顺性增强。
热氧老化后不同PCL/PTMG并用比的MPU硫 化胶的物理性能如表2所示。
从表2可以看出,随着PTMG用量的增大,热氧 老化后MPU硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率均呈 下降趋势。这是因为在热氧作用下,MPU分子链 部分断裂、分子结构受到破坏,MPU硫化胶的拉伸 性能下降;且PTMG用量增大,MPU引入了更多的 C—O—C键,与C—O—C键相连的α—C上的氢原 子容易被氧化,变成活性高的自由基,易引起MPU 分子链的断裂,而PCL中酯基的内聚能高,不易发生化学键的断裂。