纳米纤维素；水性聚氨酯；热稳定性能；阻燃性能；耐磨性能

对木材表面进行涂饰处理是最为简单有效的木材 保护方式之一。目前，大多数商用木材涂料都会对人体 健康和环境造成威胁。其中，水性聚氨酯涂料因其绿色 环保，不使用溶剂的特点受到消费者的青睐。然而，水 性聚氨酯涂料自身的耐热性、耐候性、阻燃性较差，通 过需要进行改性处理，从而提高其使用性能。近年来， 随着纳米材料的普及和纳米涂层工艺的进步[1]，纳米 技术在涂料中的应用显著增加。例如，纳米材料可掺入 水性、有机或聚合物介质的涂料中，使用该纳米复合涂 层可以改善木材的使用性能，并延长其使用寿命。此外，还可以对木材进行纳米颗粒的浸渍处理。纳米颗粒 在合适的介质中可获得良好的分散性，由于其尺寸小 于100 nm，是一种介于固体和分子之间的亚稳中间态 物质，因而具有特有的表面效应、体积效应、宏观量子 隧道效应等特性[2-3]。这些特征使其具有一系列优异的 性能，如可以保护或增强基材。另一方面，纳米颗粒的 高比表面积和强界面相互作用，使其能显著提高纳米 复合材料的化学、热和物理性能[4]。 

采用无机纳米材料对水性聚氨酯（WPU）进行改 性，可提高在吸波、导电、耐热、阻燃、耐磨等方面的性 能。例如，为了改善WPU的机械性能和耐热稳定性能， 可通过溶胶-凝胶法将纳米SiO2 引入到WPU中，形成以 SiO2 为核，以聚氨酯为壳的核-壳型结构的复合材料。结果显示：该方法能够显著提高WPU的热稳定性、拉 伸强度、耐水性和硬度，但会降低其断裂伸长率[5]。基 于此，为进一步改善木质板材的阻燃性能和耐磨性能， 本研究在纳米纤维素中分别引入氢氧化镁颗粒和铜纳 米粒子，制备WPU/纳米纤维素/氢氧化镁和WPU/纳米 纤维素/纳米铜粒子复合材料，并将其应用于木质板材 表面，考察其对板材硬度、附着力、阻燃性能和耐磨性 能的影响。

采用热解燃烧流动量热仪考察微量级（2~4 mg） 样品的燃烧行为。将样品在氮气流（100 mL/min）下，从90 ℃加热至到750 ℃，升温速率为1 ℃ /s。在此过 程中，测定各样品的释放热量峰值（pHRR）、释放热量 峰值温度（TpHRR）、总释放热量（THR）、燃烧热（Δh） 和最终残留率。每个样品测试2 次。 

1.4.3 板材氧指数试验

将 喷 涂 好 水 性 漆 的 试 件 加 工 成80.0 mm× 10.0 mm×4.0 mm（长×宽×高）的 试 件，按 照GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法》，用氧指数测定仪测定样品的氧指数（LOI），用vol%表示。每个样品测 试2 次。

2.1 材料阻燃改性分析 

2.1.1 分散性分析

图1 为添加磷酸化纳米纤维素（PMFC）和氢氧化镁（MH）改性漆膜的微观照片，放大倍数为600 倍。 

由图可知，在纳米纤维素存在的情况下（图1a~e）， 氢氧化镁在改性漆中的分散性较高（图中白色为WPU， 黑色为氢氧化镁）。然而，在不添加纳米纤维素时（图 1f），氢氧化镁则出现了严重的团聚现象。这可能与氢 氧化镁表面高度极化有关，有自行积聚的倾向。氢氧化 镁晶体的表面带有正电荷，具有亲水性，但亲油性较差 且与多数有机聚合物相容性较差，加之氢氧化镁粉末比 表面积非常大，粉末粒子间容易聚集，所以在加入到聚 氨酯水性漆中之后便出现了严重的聚集现象[6]。添加 纳米纤维素以后，氢氧化镁可与纳米纤维素表面的亲 水羟基发生相互作用，使其能够更好地分散在改性漆 中[7-8]。因此，使用改性后的水性漆喷涂板材后，板材表 面相对平整光滑。 

2.1.2 热稳定性能分析 

前期研究表明，磷酸化纳米纤维素（PMFC）的加入 不会改变涂料的颜色，同时还能赋予其良好的热稳定性 和阻燃性能[9-10]。

WPU、PMFC、MH、WPU/PMFC、WPU/MH和WPU/ PMFC/MH的TG和DTG曲线和相关参数如图2 和表3 所 示。由数据可知，在WPU中添加PMFC后会导致TG曲线 发生轻微变化，700 ℃时残留物百分比从4.69%增加到5.94%，这与Echart等[11]的工作一致。WPU/MH的残留 百分比较高，为21.61%。对于WPU/MH/PMFC而言，其 显示出更高的Tmax、更低的RTmax（6.63 %/min）及更高的 残留量（40.55%）。虽然Tmax与WPU相同，但RTmax下降了 49.8%，残留率则为WPU的8.65 倍，说明通过加入MH和 PMFC后，WPU的热稳定性能得到很大改善。 

热稳定性的增加可能与PMFC和MH的协同效应有 关。首先，MH具有较大的热容，热分解释放出大量水蒸 气，吸收了大量热量，从而降低了材料表面的温度，减 缓其降解速度[12-13]。同时，产生的水蒸气也可以降低燃 烧表面空气中的氧气浓度，具有气体稀释作用[14-16]。此 外，MH分解产生的MgO覆盖在聚合物表面，其本身则 是一种很好的耐火材料，可以阻止热传导和辐射，并 隔绝氧气，从而提高了聚合物的阻燃性能。此外，MgO 还可以促进聚合物材料的炭化，并在燃烧过程中快 速形成炭化层，从而可以既阻止热量和氧气进入聚合 物，也可以阻止聚合物热分解产生的易燃气体进入气 相[20]。其次，PMFC的加入提高了MH与WPU的相容性， 使PMFC/MH具有更好的阻燃效果。这两种添加剂的协 同效应可以解释为：1）由于纳米纤维素的加入，MH可 以在WPU中更加均匀地分散；2）MH对WPU的炭化反应 具有催化作用[9] 。

2.1.3 阻燃性能分析

为了研究WPU/MH/PMFC的阻燃性能，对WPU、 WPU/PMFC和WPU/MH/PMFC进行了PCFC试验，结果如 图3和表4所示。

热重分析证实，添加PMFC不会显著改变WPU的热 稳定性。而在PCFC试验中可以观察到，PMFC的加入可 以增加残留率、pHRR、THR和Δh，但却不会增加TpHRR。添加PMFC和MH后，材料的pHRR从333 W/g大幅下降 至127 W/g，THR从25.1 kJ/g降至12.6 kJ/g，而TpHRR则从 397 ℃上升至408 ℃。结合热重分析可以推测，添加了 PMFC和MH可显著提高WPU的热稳定性和阻燃性能。

2.2 板材氧指数分析

涂饰板材的氧指数试验结果如图4所示。从图中可 知，对照组（未进行涂料涂饰的实木板材）的氧指数为 20.88 vol%，根据GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧 性能分级》，此材料燃烧性能等级为B3 级，属易燃材料。添加纳米纤维素后，随着氢氧化镁添加量的增大，板材 的氧指数值也随之增大。当氢氧化镁的添加量为20 %、 30 %和40 %时，材料的燃烧性能等级可达到B2 级，属可 燃材料。当氢氧化镁添加量达到50.0 wt%和60.0 wt%时， 板材氧指数值大于32.0 vol%，此时材料燃烧性能等级 为B1 级，属难燃材料。 

作为对比，当氢氧化镁添加量同为40.0 wt%，且不 添加纳米纤维素时，涂饰板材的氧指数为28.75 vol%， 低于含有纳米纤维素的试件。这是因为纳米纤维素虽 然没有阻燃的功能，但其存在可以提高氢氧化镁的分散性，使其能够均匀地分散在漆膜中。而在不添加纳米 纤维素的漆膜中，氢氧化镁出现了团聚现象，导致板材 表面的漆膜凹凸不平，不仅影响美观，也会影响板材的 阻燃效果。此外，在试验过程中，没有添加纳米纤维素 的试件时常发生火焰爆破现象。这是因为团聚的氢氧 化镁在受热分解时，其内部产生的水蒸气无法迅速排 出，从而形成正压，导致氢氧化镁结块炸裂，进而出现 火焰爆破现象。

2.3 板材耐磨性能分析 

2.3.1 耐磨改性漆应用及分散性 

从以上分析可知，在分别加入了银纳米粒子和氢氧 化镁颗粒后，改性漆的漆膜硬度有一定改善，但是还不 足以达到耐磨的效果。因此继续加入纳米铜粒子（CU） 进行改性。耐磨改性漆的分散性如图5 所示，图中黑色 部分为铜粒子颗粒。可以看出，随着纳米铜粉添加量的 提高，黑色部分逐渐增多，但由于纳米纤维素的吸附作 用，其可以在水性漆中均匀分散。而随着纳米铜粉添加 量的继续增大，其不断聚集在纳米纤维素上，形成了微 米级的铜粒子（图5d和e），并且逐渐形成了以纳米纤维 素为骨架的铜粒子网膜，可以有效提高漆膜耐磨性。如 图5f所示，在不添加纳米纤维素时，纳米铜粒子分散极不均匀，并且出现了严重的沉淀现象。这主要与纳米铜 粒子颗粒极高的活性，以及纳米微粒子之间的各种吸附 力有关，致使其极易形成团聚体，并最终出现沉淀。沉 淀现象对漆膜耐磨性影响很大，在铜粒子大量聚集的地 方，漆膜耐磨性表现较好，而在缺少铜粒子的地方，其耐 磨性则几乎与未改性的漆膜类似。

2.3.2 耐磨改性漆硬度与附着力

由表5 可知，随着纳米铜粒子含量的增加，复合材 料的硬度随之增高，WPU的硬度也从H上升到6H。当添 加了纳米纤维素以后，WPU的附着力从三级上升到二 级，与前面的分析结果相同。可见，漆膜附着力似乎只 和纳米纤维素的含量相关，与铜元素的含量关系不大。

2.3.3 耐磨性能分析

板材的耐磨性能测试结果如图6 所示。从图中可 以看出，对照组试件（未进行WPU涂饰的实木板材）的磨损量最大的为0.18 g，略高于WPU涂饰及WPU/纳米纤 维素复合涂料的试件。对于添加纳米纤维素的复合涂 料而言，其板材磨损量随着纳米铜含量的增加而减小。当铜纳米粒子的添加量达到80%时，试件的磨损量为 0.15 g，相比对照组下降了15.7%。这是因为，一方面随 着纳米铜添加量的增大，越来越多的纳米铜附着在纳米 纤维素上，体积不断变大，形成直径在数百甚至数千纳 米的铜粒子，这些铜粒子紧密排列在一起，形成了以纳 米纤维素为骨架的纳米铜网膜。板材表面受到摩擦时， 这些网膜中的铜粒子会产生滚动，将滑动摩擦变为滚动 摩擦[17-19]，并且铜粒子之间也会产生滑移，这都提高了 漆膜和板材的耐磨性能。另一方面，在摩擦表面上，纳 米铜颗粒可以充当类似“轴承”的作用[20-21]，随着载荷 加大，摩擦表面局部温度高，在表面形成一层纳米铜薄 膜，具有较高的韧性和强度。纳米铜粒子因其粒径小、 熔点低、延展性好，在摩擦接触区域内的高温、高压作用 下，与基质发生扩散、融合，形成共晶微球，将纳米膜与 基质紧密地粘结在一起，既防止了涂层脱落，也防止了 严重的磨粒磨损[22-25]。此外，这种纳米膜还能填补表面 的凹陷和微小裂缝，以修补磨损的表面。由于铜是面 心立方体结构，其滑动表面较多，且临界剪切应力较低。因此，在摩擦剪切作用下，该沉积物会产生一种减摩、抗 磨蚀的薄膜，因而减小了摩擦磨损。 

当纳米铜添加量为60.0 wt%，且不添加纳米纤维素 时，涂饰板材磨损量平均值为0.17 g，高于同比例下含有 纳米纤维素的试件。这是因为，当不含纳米纤维素时， 板材表面的铜粒子过于集中，对板材表面起不到连续的 保护作用。

纳米纤维素；水性聚氨酯；热稳定性能；阻燃性能；耐磨性能

对木材表面进行涂饰处理是最为简单有效的木材 保护方式之一。目前，大多数商用木材涂料都会对人体 健康和环境造成威胁。其中，水性聚氨酯涂料因其绿色 环保，不使用溶剂的特点受到消费者的青睐。然而，水 性聚氨酯涂料自身的耐热性、耐候性、阻燃性较差，通 过需要进行改性处理，从而提高其使用性能。近年来， 随着纳米材料的普及和纳米涂层工艺的进步[1]，纳米 技术在涂料中的应用显著增加。例如，纳米材料可掺入 水性、有机或聚合物介质的涂料中，使用该纳米复合涂 层可以改善木材的使用性能，并延长其使用寿命。此外，还可以对木材进行纳米颗粒的浸渍处理。纳米颗粒 在合适的介质中可获得良好的分散性，由于其尺寸小 于100 nm，是一种介于固体和分子之间的亚稳中间态 物质，因而具有特有的表面效应、体积效应、宏观量子 隧道效应等特性[2-3]。这些特征使其具有一系列优异的 性能，如可以保护或增强基材。另一方面，纳米颗粒的 高比表面积和强界面相互作用，使其能显著提高纳米 复合材料的化学、热和物理性能[4]。 

采用无机纳米材料对水性聚氨酯（WPU）进行改 性，可提高在吸波、导电、耐热、阻燃、耐磨等方面的性 能。例如，为了改善WPU的机械性能和耐热稳定性能， 可通过溶胶-凝胶法将纳米SiO2 引入到WPU中，形成以 SiO2 为核，以聚氨酯为壳的核-壳型结构的复合材料。结果显示：该方法能够显著提高WPU的热稳定性、拉 伸强度、耐水性和硬度，但会降低其断裂伸长率[5]。基 于此，为进一步改善木质板材的阻燃性能和耐磨性能， 本研究在纳米纤维素中分别引入氢氧化镁颗粒和铜纳 米粒子，制备WPU/纳米纤维素/氢氧化镁和WPU/纳米 纤维素/纳米铜粒子复合材料，并将其应用于木质板材 表面，考察其对板材硬度、附着力、阻燃性能和耐磨性 能的影响。

采用热解燃烧流动量热仪考察微量级（2~4 mg） 样品的燃烧行为。将样品在氮气流（100 mL/min）下，从90 ℃加热至到750 ℃，升温速率为1 ℃ /s。在此过 程中，测定各样品的释放热量峰值（pHRR）、释放热量 峰值温度（TpHRR）、总释放热量（THR）、燃烧热（Δh） 和最终残留率。每个样品测试2 次。 

1.4.3 板材氧指数试验

将 喷 涂 好 水 性 漆 的 试 件 加 工 成80.0 mm× 10.0 mm×4.0 mm（长×宽×高）的 试 件，按 照GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法》，用氧指数测定仪测定样品的氧指数（LOI），用vol%表示。每个样品测 试2 次。

2.1 材料阻燃改性分析 

2.1.1 分散性分析

图1 为添加磷酸化纳米纤维素（PMFC）和氢氧化镁（MH）改性漆膜的微观照片，放大倍数为600 倍。 

由图可知，在纳米纤维素存在的情况下（图1a~e）， 氢氧化镁在改性漆中的分散性较高（图中白色为WPU， 黑色为氢氧化镁）。然而，在不添加纳米纤维素时（图 1f），氢氧化镁则出现了严重的团聚现象。这可能与氢 氧化镁表面高度极化有关，有自行积聚的倾向。氢氧化 镁晶体的表面带有正电荷，具有亲水性，但亲油性较差 且与多数有机聚合物相容性较差，加之氢氧化镁粉末比 表面积非常大，粉末粒子间容易聚集，所以在加入到聚 氨酯水性漆中之后便出现了严重的聚集现象[6]。添加 纳米纤维素以后，氢氧化镁可与纳米纤维素表面的亲 水羟基发生相互作用，使其能够更好地分散在改性漆 中[7-8]。因此，使用改性后的水性漆喷涂板材后，板材表 面相对平整光滑。 

2.1.2 热稳定性能分析 

前期研究表明，磷酸化纳米纤维素（PMFC）的加入 不会改变涂料的颜色，同时还能赋予其良好的热稳定性 和阻燃性能[9-10]。

WPU、PMFC、MH、WPU/PMFC、WPU/MH和WPU/ PMFC/MH的TG和DTG曲线和相关参数如图2 和表3 所 示。由数据可知，在WPU中添加PMFC后会导致TG曲线 发生轻微变化，700 ℃时残留物百分比从4.69%增加到5.94%，这与Echart等[11]的工作一致。WPU/MH的残留 百分比较高，为21.61%。对于WPU/MH/PMFC而言，其 显示出更高的Tmax、更低的RTmax（6.63 %/min）及更高的 残留量（40.55%）。虽然Tmax与WPU相同，但RTmax下降了 49.8%，残留率则为WPU的8.65 倍，说明通过加入MH和 PMFC后，WPU的热稳定性能得到很大改善。 

热稳定性的增加可能与PMFC和MH的协同效应有 关。首先，MH具有较大的热容，热分解释放出大量水蒸 气，吸收了大量热量，从而降低了材料表面的温度，减 缓其降解速度[12-13]。同时，产生的水蒸气也可以降低燃 烧表面空气中的氧气浓度，具有气体稀释作用[14-16]。此 外，MH分解产生的MgO覆盖在聚合物表面，其本身则 是一种很好的耐火材料，可以阻止热传导和辐射，并 隔绝氧气，从而提高了聚合物的阻燃性能。此外，MgO 还可以促进聚合物材料的炭化，并在燃烧过程中快 速形成炭化层，从而可以既阻止热量和氧气进入聚合 物，也可以阻止聚合物热分解产生的易燃气体进入气 相[20]。其次，PMFC的加入提高了MH与WPU的相容性， 使PMFC/MH具有更好的阻燃效果。这两种添加剂的协 同效应可以解释为：1）由于纳米纤维素的加入，MH可 以在WPU中更加均匀地分散；2）MH对WPU的炭化反应 具有催化作用[9] 。

2.1.3 阻燃性能分析

为了研究WPU/MH/PMFC的阻燃性能，对WPU、 WPU/PMFC和WPU/MH/PMFC进行了PCFC试验，结果如 图3和表4所示。

热重分析证实，添加PMFC不会显著改变WPU的热 稳定性。而在PCFC试验中可以观察到，PMFC的加入可 以增加残留率、pHRR、THR和Δh，但却不会增加TpHRR。添加PMFC和MH后，材料的pHRR从333 W/g大幅下降 至127 W/g，THR从25.1 kJ/g降至12.6 kJ/g，而TpHRR则从 397 ℃上升至408 ℃。结合热重分析可以推测，添加了 PMFC和MH可显著提高WPU的热稳定性和阻燃性能。

2.2 板材氧指数分析

涂饰板材的氧指数试验结果如图4所示。从图中可 知，对照组（未进行涂料涂饰的实木板材）的氧指数为 20.88 vol%，根据GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧 性能分级》，此材料燃烧性能等级为B3 级，属易燃材料。添加纳米纤维素后，随着氢氧化镁添加量的增大，板材 的氧指数值也随之增大。当氢氧化镁的添加量为20 %、 30 %和40 %时，材料的燃烧性能等级可达到B2 级，属可 燃材料。当氢氧化镁添加量达到50.0 wt%和60.0 wt%时， 板材氧指数值大于32.0 vol%，此时材料燃烧性能等级 为B1 级，属难燃材料。 

作为对比，当氢氧化镁添加量同为40.0 wt%，且不 添加纳米纤维素时，涂饰板材的氧指数为28.75 vol%， 低于含有纳米纤维素的试件。这是因为纳米纤维素虽 然没有阻燃的功能，但其存在可以提高氢氧化镁的分散性，使其能够均匀地分散在漆膜中。而在不添加纳米 纤维素的漆膜中，氢氧化镁出现了团聚现象，导致板材 表面的漆膜凹凸不平，不仅影响美观，也会影响板材的 阻燃效果。此外，在试验过程中，没有添加纳米纤维素 的试件时常发生火焰爆破现象。这是因为团聚的氢氧 化镁在受热分解时，其内部产生的水蒸气无法迅速排 出，从而形成正压，导致氢氧化镁结块炸裂，进而出现 火焰爆破现象。

2.3 板材耐磨性能分析 

2.3.1 耐磨改性漆应用及分散性 

从以上分析可知，在分别加入了银纳米粒子和氢氧 化镁颗粒后，改性漆的漆膜硬度有一定改善，但是还不 足以达到耐磨的效果。因此继续加入纳米铜粒子（CU） 进行改性。耐磨改性漆的分散性如图5 所示，图中黑色 部分为铜粒子颗粒。可以看出，随着纳米铜粉添加量的 提高，黑色部分逐渐增多，但由于纳米纤维素的吸附作 用，其可以在水性漆中均匀分散。而随着纳米铜粉添加 量的继续增大，其不断聚集在纳米纤维素上，形成了微 米级的铜粒子（图5d和e），并且逐渐形成了以纳米纤维 素为骨架的铜粒子网膜，可以有效提高漆膜耐磨性。如 图5f所示，在不添加纳米纤维素时，纳米铜粒子分散极不均匀，并且出现了严重的沉淀现象。这主要与纳米铜 粒子颗粒极高的活性，以及纳米微粒子之间的各种吸附 力有关，致使其极易形成团聚体，并最终出现沉淀。沉 淀现象对漆膜耐磨性影响很大，在铜粒子大量聚集的地 方，漆膜耐磨性表现较好，而在缺少铜粒子的地方，其耐 磨性则几乎与未改性的漆膜类似。

2.3.2 耐磨改性漆硬度与附着力

由表5 可知，随着纳米铜粒子含量的增加，复合材 料的硬度随之增高，WPU的硬度也从H上升到6H。当添 加了纳米纤维素以后，WPU的附着力从三级上升到二 级，与前面的分析结果相同。可见，漆膜附着力似乎只 和纳米纤维素的含量相关，与铜元素的含量关系不大。

2.3.3 耐磨性能分析

板材的耐磨性能测试结果如图6 所示。从图中可 以看出，对照组试件（未进行WPU涂饰的实木板材）的磨损量最大的为0.18 g，略高于WPU涂饰及WPU/纳米纤 维素复合涂料的试件。对于添加纳米纤维素的复合涂 料而言，其板材磨损量随着纳米铜含量的增加而减小。当铜纳米粒子的添加量达到80%时，试件的磨损量为 0.15 g，相比对照组下降了15.7%。这是因为，一方面随 着纳米铜添加量的增大，越来越多的纳米铜附着在纳米 纤维素上，体积不断变大，形成直径在数百甚至数千纳 米的铜粒子，这些铜粒子紧密排列在一起，形成了以纳 米纤维素为骨架的纳米铜网膜。板材表面受到摩擦时， 这些网膜中的铜粒子会产生滚动，将滑动摩擦变为滚动 摩擦[17-19]，并且铜粒子之间也会产生滑移，这都提高了 漆膜和板材的耐磨性能。另一方面，在摩擦表面上，纳 米铜颗粒可以充当类似“轴承”的作用[20-21]，随着载荷 加大，摩擦表面局部温度高，在表面形成一层纳米铜薄 膜，具有较高的韧性和强度。纳米铜粒子因其粒径小、 熔点低、延展性好，在摩擦接触区域内的高温、高压作用 下，与基质发生扩散、融合，形成共晶微球，将纳米膜与 基质紧密地粘结在一起，既防止了涂层脱落，也防止了 严重的磨粒磨损[22-25]。此外，这种纳米膜还能填补表面 的凹陷和微小裂缝，以修补磨损的表面。由于铜是面 心立方体结构，其滑动表面较多，且临界剪切应力较低。因此，在摩擦剪切作用下，该沉积物会产生一种减摩、抗 磨蚀的薄膜，因而减小了摩擦磨损。 

当纳米铜添加量为60.0 wt%，且不添加纳米纤维素 时，涂饰板材磨损量平均值为0.17 g，高于同比例下含有 纳米纤维素的试件。这是因为，当不含纳米纤维素时， 板材表面的铜粒子过于集中，对板材表面起不到连续的 保护作用。