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低模量ＭＳ胶用高分子量聚氧丙烯醚的合成研究

来源：林中祥胶粘剂技术信息网2024年02月02日

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马定连１，４，金一丰２，４，宿颜彬１，４，王敏１，４，许凯３，４（１．浙江皇马尚宜新材料有限公司，浙江绍兴３１２０００；２．浙江皇马科技股份有限公司，浙江绍兴３１２３６３；３．浙江绿科安化学有限公司，浙江绍兴３１２０００；４．绍兴市特种表面活性剂新材料重点实验室，浙江绍兴３１２０００）

来源：精细与专用化学品

2023 年 11 月第 31 卷第 11 期

摘要

以丁醇、甘油为起始剂，与环氧丙烷反应合成低分子量聚氧丙烯醚；再以低分子量聚氧丙烯醚为中间体，在ＤＭＣ催化剂作用下与环氧丙烷反应合成聚氧丙烯醚２００００，然后由聚氧丙烯醚２００００制备成ＭＳ胶，并测试其性能。考察了合成低分子量聚氧丙烯醚的催化剂种类、合成聚氧丙烯醚２００００催化剂用量、反应温度及中间体种类对产品性能的影响。确定的最佳工艺条件为：金属钠为合成低分子量丁醇聚氧丙烯醚的最佳催化剂。合成分子量达２１７０９的聚氧丙烯醚２００００的催化剂ＤＭＣ用量为４０×１０－６、反应温度为１３０℃、混合物中间体中分子量为３００的甘油聚氧丙烯醚与分子量为９００的丁醇聚氧丙烯醚的质量比为７∶３。用聚氧丙烯醚２００００制备的ＭＳ胶弹性模量达０．２８ＭＰａ，断裂伸长率达５９２％，弹性恢复率达８３．５％。

关键词

甘油；环氧丙烷；低模量ＭＳ胶

前言

装配式建筑是将在工厂加工制作好的建筑用构件和配件运输到施工现场，通过可靠的连接方式在现场装配而成的建筑。装配式建筑的主要构件，尤其是预制混凝土Ｐｃ构件，在工厂生产、在现场组装，具有建造效率高、能源消耗小、环境污染少以及设备周转率高等诸多优点［１～３］。自２０１６年住建部决定在全国范围内推广装配式建筑以来，各地政府均出台了相关政策为装配式建筑的发展保驾护航［４］。装配式建筑因其拼接方式导致外墙有更多的横纵接缝，需要使用密封胶防水。随着建筑工业化的发展，建筑密封胶用量也将快速增加，对其性能要求也将逐渐提高。相比于硅胶对石材建筑物的污染、ＰＵ胶的耐候性差等缺陷，ＭＳ密封胶的主链因存在聚醚结构单元和端硅烷结构使得其固化后具有弹性好、粘接力强、耐候性佳、可涂漆和绿色环保等优点［１，５］，被成功应用于建筑工业化外墙防水及内墙接缝密封。

对于建筑用密封胶已经有较多报道，潘金炎等［６］尝试从材料方面对密封胶进行优化，韩建军等［７］研究了密封胶的抗老化性能，胡棚等［８］探讨了硅烷改性聚醚密封胶的耐候性能。通过聚醚原料改进研究对密封胶性能影响鲜见报道。因此，本研究对原料聚氧丙烯醚进行改进，合成能够改进密封胶低模量性能的聚氧丙烯醚２００００。

1 实验部分

１．１　反应原理

以带有活泼羟值醇类物质为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷（ＰＯ）加成聚合反应制得聚氧丙烯醚，反应方程式为：

１．２　实验试剂与仪器

甘油（含量 ≥９９．５％），德源高科有限公司；正丁醇（含量≥９９．５％），安庆市曙光化工股份有限公司；丙二醇（含量≥９９．５％），中海壳牌；环氧丙烷（ＰＯ，含量≥９９．９％），宁波镇海炼化；金属钠（含量≥９９．５％），银川民泰精细化工有限公司；甲醇钠（含量≥９９．０％），浙江先锋科技股份有限公司；ＤＭＣ催化剂（工业级），天津美达石化有限公司；二月桂酸二丁基锡（工业级），杭州久锡化工有限公司；３－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（工业级），南京能德新材料技术有限公司；环己烷１,２－二甲酸二异壬基酯（工业级）和光稳定剂Ｂ７５（工业级），巴斯夫；活性碳酸钙（工业级），上海亮江钛白化工制品有限公司；聚酰胺蜡（工业级），杜邦；白炭黑（工业级），山东合展化工有限公司；Ｎ－（２－氨乙基）－３－氨丙基三甲氧基硅烷（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）、氢氧化钠以及乙烯基三甲氧基硅烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

２．５Ｌ高压缩合搅拌反应釜，自制；ＳＨＺ－ＣＡ型循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；真空油泵，临海市谭氏真空设备有限公司；双行星混合搅拌机，无锡旭科机器人有限公司；万能材料试验机（ＴＨＭ－８２０１Ｓ型），苏州拓博机械设备有限公司；Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００系列凝胶渗透色谱仪，安捷伦公司。

１．３　聚氧丙烯醚２００００的制备

以两步法制备高分子量聚氧丙烯醚。首先以单元醇或多元醇为起始原料，在ＫＯＨ等碱性催化剂作用下与环氧丙烷反应合成低分子量聚氧丙烯醚粗品，再以磷酸中和、吸附剂吸附过滤去除Ｋ、Ｎａ等金属离子制得低分子量聚氧丙烯醚成品。接着以制得的低分子量聚氧丙烯醚为原料，在ＤＭＣ催化剂作用下与环氧丙烷反应制得聚氧丙烯醚２００００。

１．４　硅烷改性树脂的制备

将１０００ｇ聚氧丙烯醚２００００投入反应釜中进行减压脱水，减压脱水的温度为１１０～１２０℃；降温至６０～８０℃，加入０．３ｇ二月桂酸二丁基锡和滴加６７ｇ　３－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，并在氮气保护下搅拌反应４ｈ，出料，得到硅烷改性树脂。

１．５　ＭＳ胶的制备

将２５０ｇ硅烷改性树脂、２００ｇ增塑剂环己烷１,２－二甲酸二异壬基酯、２０ｇ乙烯基三甲氧基硅烷和光稳定剂Ｂ７５在氮气条件下加入到双行星动力搅拌器中，在真空条件下低速（１０～１５Ｈｚ）搅拌１０ｍｉｎ；在氮气条件加入４００ｇ活性碳酸钙、３９ｇ聚酰胺蜡和１ｇ白炭黑，先低速（１０～１５Ｈｚ）搅拌１０ｍｉｎ，然后升温至５０～６０℃并在此温度下抽真空高速（４０～４５Ｈｚ）搅拌１．５ｈ，降温至４０℃以下抽真空低速（１０～１５Ｈｚ）继续搅拌１０ｍｉｎ；在氮气条件下加入１０ｇ　Ｎ－（２－氨乙基）－３－氨丙基三甲氧基硅烷并抽真空，然后中速（２０～３０Ｈｚ）搅拌１０ｍｉｎ；在氮气条件下加入３ｇ二月桂酸二丁基锡并抽真空，然后低速（１０～１５Ｈｚ）搅拌２０ｍｉｎ，罐装，恒温冷却即可制得ＭＳ胶。

１．６　产品测试

分子量、分子量分布采用凝胶渗透色谱仪进行测定。弹性模量、断裂伸长率和弹性恢复率等力学性能按照标准ＧＢ／Ｔ　１３４７７—２００２的相关标准进行检测。

2 结果与分析

２．１　低分子量聚氧丙烯醚的合成研究

以不同原料对催化剂种类、用量对产品指标的影响进行研究。

以甘油、丙二醇以及正丁醇为起始剂，采用ＫＯＨ、金属钠和甲醇钠为催化剂（催化剂用量分别为起始剂和环氧丙烷物料质量之和的３‰），加入环氧丙烷，在反应温度为１１３～１１７℃ 条件下，可制得分子量（Ｍｐ）分别为３００或９００的低分子量聚氧丙烯醚（加环氧丙烷聚合反应前，采用丙二醇和甘油为起始剂的，加入催化剂后需在１１０℃、真空≥－０．０９８ＭＰａ下脱水１ｈ；丁醇为起始剂不用脱水）。检测分子量及其分布。

２．１．１　ＫＯＨ催化

以ＫＯＨ催化合成分子量为３００或９００的甘油聚氧丙烯醚、丁醇聚氧丙烯醚和丙二醇聚氧丙烯醚的结果分别见表１和表２。

２．１．２　金属钠催化

以金属钠催化合成分子量３００或９００的甘油聚氧丙烯醚、丁醇聚氧丙烯醚和丙二醇聚氧丙烯醚的结果分别见表３和表４。

２．１．３　甲醇钠催化

以甲醇钠催化合成分子量为３００或９００的甘油聚氧丙烯醚、丁醇聚氧丙烯醚和丙二醇聚氧丙烯醚的结果见表３。

由表１、表２和表３可知，以甘油和丙二醇为起始剂的聚氧丙烯醚３００和聚氧丙烯醚９００，采用ＫＯＨ、金属钠和甲醇钠为催化剂，分子量及分子量分布系数都很接近，原因是因为丙二醇和甘油沸点高，可以在温度１１０℃ 及真空度 ≥ －０．０９８ＭＰａ下，真空脱除催化剂与起始剂反应生成的水或甲醇，避免了生成的水或甲醇与环氧丙烷反应消耗一定的环氧丙烷，因而不会影响产品的分子量和分子量分布；以丁醇为起始剂，ＫＯＨ、金属钠及甲醇钠这３种催化剂合成的丁醇聚氧丙烯醚３００和丁醇聚氧丙烯醚９００，分子量及分子量分布差异较大。其中ＫＯＨ催化的分子量最小，分子量分布最宽，其次是甲醇钠，金属钠催化的分子量最高，分子量分布系数最小。原因是因为丁醇沸点（１１７．６℃）低，不能在１００℃以上真空脱水（如此条件下脱水会带走原料丁醇），催化剂与丁醇反应生成的水或甲醇残留在体系里，会与环氧丙烷反应，消耗部分环氧丙烷，使得整体分子量变小，分子量分布变宽，且ＫＯＨ与丁醇反应生成的水与环氧丙烷反应有２个活泼羟基，比甲醇钠与丁醇反应生成１个羟基的甲醇影响更大，所以ＫＯＨ催化分子量最小，分子量分布最宽。而金属钠与丁醇反应生成的是氢气，氢气不与环氧丙烷反应消耗环氧丙烷，所以金属钠催化的分子量最高，分子量分布最窄。

２．２　聚氧丙烯醚２００００的合成研究

以低分子量聚氧丙烯醚为中间体，采用双金属络合物ＤＭＣ为催化剂合成聚氧丙烯醚２００００，对影响产品性能的因素进行了研究。

２．２．１　催化剂用量的影响

以甘油聚氧丙烯醚９００为中间体、ＤＭＣ为催化剂，在反应温度为１３０℃的条件下，考察了催化剂用量对产物性能的影响，所得结果见表４。

由表４可知，催化剂用量增加，反应速率加快，反应时间缩短，分子量分布变窄，分子量（Ｍｎ）提高。当催化剂用量增加至４０×１０－６时，再增加催化剂用量，分子量及分子量分布变化不大，趋于稳定。这是由于催化剂用量低于４０×１０－６时，整体催化反应活性低，反应时间长，分子量分布宽；用量达到４０×１０－６时，整体活性已经足够高，分子量接近于理论值，分子量分布系数低至１．０４；再增加催化剂用量，对反应活性及分子量和分子量分布影响不明显。

２．２．２　反应温度的影响

以ＤＭＣ为催化剂，用量为４０×１０－６，其他反应条件不变，考察反应温度对产品性能的影响，所得结果见表５。

由表５可知，随着反应温度的升高，分子量上升，分子量分布系数减小，分布变窄。这是由于随着反应进行，分子量提高，反应体系物料黏度增大，反应温度较低时，物料传质不充分，造成反应不均匀，分子量分布宽；而随着反应温度升高，体系黏度变小，反应物料传质效果好，反应均匀，分子量分布变窄，分子量提高；当反应温度超过１３０℃后，物料体系黏度已经低至不影响物料传质，合成产物的分子量和分子量分布变化不大。

２．２．３　不同低分子量聚氧丙烯醚中间体的影响

以不同低分子量聚氧丙烯醚为中间体，以设计理论分子量２００００加入环氧丙烷反应，催化剂用量为４０×１０－６，反应温度为１３０℃，考察不同中间体对产品性能的影响，所得结果见表６。

由表６可知，以丙二醇聚氧丙烯醚９００、甘油聚氧丙烯醚９００为中间体合成的聚氧丙烯醚２００００的分子量（Ｍｐ）接近，而以甘油聚氧丙烯醚３００与丁醇聚氧丙烯醚９００混合物或者丙二醇聚氧丙烯醚３００与丁醇聚氧丙烯醚９００混合物为中间体合成的聚氧丙烯醚２００００的分子量（Ｍｐ）都随着丁醇聚氧丙烯醚９００用量的增加而升高。这是因为以丙二醇聚氧丙烯醚９００中间体的组分都是双羟基，以甘油聚氧丙烯醚９００为中间体的组分都是三羟基，加成环氧丙烷链增长都是同倍数，所以分子量接近；而甘油聚氧丙烯醚３００与丁醇聚氧丙烯醚９００混合物为中间体，甘油聚氧丙烯醚３００分子链上的羟基数是丁醇聚氧丙烯醚９００分子量上的３倍，加成环氧丙烷链增长是丁醇聚氧丙烯醚９００的３倍；丙二醇聚氧丙烯醚３００分子链上的羟基数是丁醇聚氧丙烯醚９００分子链上羟基数的２倍，加成环氧丙烷链增长只是丁醇聚氧丙烯醚９００的２倍，所以主要组分甘油聚氧丙烯醚或丙二醇聚氧丙烯醚分子量都高于丁醇聚氧丙烯醚，分子量（Ｍｐ）高于理论分子量２００００。

２．２．４　聚氧丙烯醚２００００的应用测试

采用２．２．３表６中中间体合成的聚氧丙烯醚２００００按１．４方法制备硅烷改性树脂，再按１．５方法制备ＭＳ胶，评价不同中间体合成聚氧丙烯醚应用于ＭＳ胶对性能的影响，所得结果见表７。

由表７可知，由甘油聚氧丙烯醚２００００制备的４＃胶比由丙二醇聚氧丙烯醚２００００制备的１＃胶模量高，断裂伸长率低，弹性恢复率高，同样加入相同比例的丁醇聚氧丙烯醚做中间体合成聚氧丙烯醚２００００再制备的５＃和６胶＃比２＃和３＃胶的模量高，断裂伸长率低，弹性恢复率高。原因是因为相同分子量的甘油聚氧丙烯醚比丙二醇聚氧丙烯醚羟基含量高１／３，多出一条枝链，直线链段短，合成胶后交联密度高，所以模量比丙二醇聚氧丙烯醚合成的胶高，断裂伸长率短，弹性恢复率高。丁醇聚氧丙烯醚的加入能够降低胶的模量和提升断裂伸长率，但弹性恢复率下降。原因是因为丁醇聚氧丙烯醚只有一端含有１个羟基，制备成胶，可降低胶的交联密度，进而降低胶的模量，提高断裂伸长率，弹性恢复率下降。低模量胶注重低模量及相对高的弹性恢复率，采用掺入３０％的丁醇聚氧丙烯醚至甘油聚氧丙烯醚３００中合成聚氧丙烯醚２００００再制备的７＃胶具有较低的模量０．２８ＭＰａ，且具有不错的弹性恢复率８３．５％，是综合性能较优的胶。丁醇聚氧丙烯醚再增加，制备的胶模量下降不明显，但弹性恢复率下降较快。

3 结论

（１）采用金属钠、甲醇钠催化比采用ＫＯＨ合成丁醇聚氧丙烯醚的分子量高，分子量分布系数窄，金属钠、甲醇钠适合催化合成丁醇聚氧丙烯醚；采用金属钠、甲醇钠催化与采用ＫＯＨ合成甘油聚氧丙烯醚和丙二醇聚氧丙烯醚分子量和分子量分布差异不大。

（２）以低分子量丁醇聚氧丙烯醚与甘油聚氧丙烯醚混合物或低分子量丁醇聚氧丙烯醚与丙二醇聚氧丙烯醚混合物做中间体合成高分子量聚氧丙烯醚用于制备ＭＳ，能够降低胶的弹性模量，提高断裂伸长率。以丁醇聚氧丙烯醚９００与甘油聚氧丙烯醚３００按质量比３∶７合成的聚氧丙烯醚制备的ＭＳ胶，弹性模量低至０．２８ＭＰａ，断裂伸长率达５９２％，弹性恢复率达８３．５％。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《精细与专用化学品》2023 年 11 月第 31 卷第 11 期 END

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